咔唑基三苯乙烯衍生物的电化学聚合及其性能

刘 聪，杨嘉健，罗海媛，张 崧，石 光* ，池振国

(1.华南师范大学化学与环境学院，广州510006;2.广东高校高分子新型材料产学结合示范基地，广东广州510006;3.中山大学化学与化学工程学院，广州510275)

作为第3 代平板显示技术，OLED/PLED(统称OEL)技术具有高亮度、高发光效率、低驱动电压、广视角等特点［1］. 其中PLED 材料由于优良的热稳定性和机械性质被广泛应用于大尺寸显示器件. 传统的PLED 器件成膜方式常用旋涂(spin-coating)和蒸镀(evaporation)的方法，其成本较高、成品率较低、材料浪费严重，这也是PLED 产品价格较高的原因［2］.

电化学聚合是一种简便、快捷、经济的成膜方式，并可实现成膜和聚合一步完成.电化学聚合利用前体分子在电极/溶液界面发生的氧化或还原偶联反应来制备功能性薄膜，可直接在透明基底上一步成膜，电解液可重复利用，工艺简单，成本低，特别是在制备大尺寸图案化电致发光器件方面具有很好的应用前景. 该方法可方便地调节薄膜的掺杂及形貌等性质，得到结构和性能优异的功能性聚合物薄膜材料［3］.电化学聚合薄膜由于主链的结构缺陷、电解质的掺杂导致薄膜表面粗糙形貌和较低发光效率的问题一直得不到较好的解决，目前，在有机电致发光领域中，电化学聚合薄膜常用于有机电致发光器件的空穴传输层，而应用于发光层的报道很少［4］.近几年来，电化学聚合薄膜的研究有了较大的进步，其器件的效率也有了很大的提高. Zhu 等［5］采用循环伏安法，通过结构的设计、聚合条件的控制等得到了高发光效率的电化学聚合薄膜.

目前，绝大多数发光材料在稀溶液中具有高的荧光量子产率，但是在高浓度增加的情况下，固体状态发光强度降低甚至消失，这种现象称为聚集诱导猝灭.2001年Luo 等［6］首次报道了一类具有聚集诱导发光(aggregation-induced emission，AIE)效应的有机化合物，此类材料越是聚集，发光越强，荧光量子产率越高，将AIE 材料作为器件发光材料有效解决了一些发光材料作为器件元件使用时的猝灭问题.

本文设计合成了一种具有明显的聚集诱导发光性能，且荧光亮度高、热稳定性好的化合物——4，4'-双(2，2'-双(4-(6-(9H-咔唑基)己氧基)苯基)乙烯基)联苯(p2bc6)，结构式如图1 所示［7］. 分子中心为发光核苯撑乙烯的结构单元，外围为N-烷基咔唑基团.咔唑基衍生物具有非常好的空穴传输性能，同时咔唑基团又是电聚合活性单元，其聚合位点一般为3、6 位，这将有助于交联结构薄膜的生成. 本文以p2bc6 为聚合前体，通过电化学聚合制备出发光薄膜，并对薄膜的结构及性能进行了研究.

图1 聚合前体p2bc6 结构式Figure 1 The structure of p2bc6

1 实验部分

1.1 主要试剂

聚合前体p2bc6 参考文献［7］制备，四氟化硼四丁基铵(Bu4NBF4)，分析纯，百灵威科技有限公司;乙腈(CH3CN)，色谱纯，广州化学试剂厂;二氯甲烷(CH2Cl2)，色谱纯，广州化学试剂厂.

1.2 电化学聚合薄膜的制备

电化学聚合由电化学工作站PGSTAT30 (荷兰Autolab 公司)完成，电解池为三电极体系，工作电极为ITO 玻璃(ITO-P001，珠海凯为电子元器件有限公司，规格，裁制成1 cm × 2 cm，其中工作面积为1 cm2)，依次使用半导体清洗液、水、甲苯、乙醇、丙酮超声清洁，每种溶剂超声洗涤3 遍，每遍10 min.使用前对其进行紫外线辐照;对电极为5 mm ×15 mm 的钛片，参比电极为Ag/AgCl 电极(上海辰华科学仪器有限公司).电解质为Bu4NBF4，其浓度为0.1 mol/L，电解液为乙腈与二氯甲烷的混合溶液(体积比为1∶1).

1.3 旋涂薄膜的制备

对p2bc6 的旋涂采用匀胶旋转涂膜法. 在空气氛围中预先配制8 mg/mL 质量浓度的p2bc6 溶液.将匀胶机设定在2 500 r/min 转速，然后将单体溶液平铺在ITO 的基片上，在高速旋转离心的作用下，溶剂被甩干，留下一层均匀的膜. 形成的薄膜厚度与匀胶机的转速以及溶液的粘度直接相关，成膜的厚度保持在100 nm 左右.

1.4 表征和测试

紫外可见吸收光谱(UV-vis)在日本岛津的UV-1700 紫外可见分光光度计上测定.荧光光谱(PL)在日本日立公司的FL-2500 荧光分光光度仪上测定.红外光谱测试采用KBr 压片法，日本岛津仪器公司(IRPrestige-21).样品的表面形貌用俄罗斯NT-MDT公司的NTEGRA Aura AFM 进行表征，采用轻敲模式扫描，探针为TESP 型单晶硅针尖，共振频率约为250 kHz，弹性常数约为40 N/m.扫描速度为0.5 ～1.5 Hz. 所有用到的AFM 图都为高度图，图片采用一级calculation 和flattening 处理，弥补样品倾斜所造成的偏差，没有进行其它处理.

2 结果与讨论

2.1 聚合物前体的电化学行为及电化学薄膜制备

图2 为1 mg/mL 聚合前体在含有0.1 mol/L Bu4NBF4的乙腈、二氯甲烷混合溶液(V/V =1∶1)中正向扫描的循环伏安图. 随着电位升高，在1.45 V处出现了一个氧化峰(a 峰)，归属于咔唑的氧化峰，起始氧化电位在1.05 V. 当电位从2.5 V 到0 V 扫描时，在0.75 V 处出现了一个还原峰(b 峰). N-烷基咔唑电化学聚合产生的主要是短链的齐聚物片段，如二聚体、三聚体，大部分为N-烷基咔唑的二聚体形式［8］，0.75 V 处的还原峰归属于N-烷基二聚咔唑阳离子的还原峰(b 峰). 从循环伏安的第二圈开始，在1.13 V 处出现了一个新的氧化峰(c 峰)，这归属于N-烷基二聚咔唑的氧化. 要使咔唑电化学聚合行为发生，制备电化学聚合薄膜的电位必须大于咔唑的起始氧化电位，高电位下产生的咔唑阳离子较多，制备聚合物薄膜的速率较快，但设定循环伏安最大扫描电位较高，会使制备的薄膜的电化学掺杂的程度较高，不利于电化学聚合薄膜的去掺杂.经过筛选，选择1.4 V 作为循环伏安设置扫描范围的上限.

图2 聚合前体p2bc6 的循环伏安曲线Figure 2 Voltammetric responses for p2bc6

图3 展示了聚合前体在0 ～1.4 V 的电位范围内进行10 圈循环伏安扫描的曲线.当电位正向扫描时，咔唑基被氧化，氧化电流及相应的还原电流随循环伏安扫描圈数的增加而增加，表明电化学聚合不断进行［9］. 聚合物薄膜不断生长，越来越多的聚合物薄膜沉积到ITO 工作电极表面，通过肉眼可观察到淡蓝色薄膜逐渐生成.

2.2 电化学聚合物发光薄膜的结构

图3 聚合前体p2bc6 的循环伏安电聚合曲线Figure 3 CV for electropolymerization of p2bc6 recorded for 10 scan cycles

生成的聚合物薄膜不溶于普通有机溶剂，如二氯甲烷、四氢呋喃、乙腈等. 聚合物薄膜溶解性差可能是由于电化学聚合后通过咔唑单元的偶联形成了超支化的交联结构导致［10］. 图4 为p2bc6 单体和电化学聚合薄膜的傅里叶变换红外光谱图. p2bc6 中721、750 cm－1吸收振动峰为咔唑上1，2－二取代苯环的面外弯曲振动［3］，1 240 cm－1处为C—N 的伸缩振动，2 853、2 931 cm－1处为烷基链上的C—H 的伸缩振动，3 020、3 042 cm－1为苯环上的C—H 的伸缩振动.电化学聚合后，在736、881、800 cm－1处出现了新的吸收峰，这是1，2，4-三取代苯环的外弯曲振动，表明聚合反应发生在咔唑上［11，12］.

图4 p2bc6 与聚合物薄膜的红外光谱Figure 4 FT-IR absorption spectra of p2bc6 and its electropolymerized film

2.3 电化学聚合薄膜的光物理性能

图5 为厚度相同(100 nm)的p2bc6 旋涂薄膜和电化学聚合薄膜的紫外吸收光谱. 旋涂薄膜的紫外光谱中，在290 nm 和350 nm 处出现了吸收峰，它们分别归属于咔唑和发光核苯撑乙烯结构的π→π*电子跃迁［13］.电化学聚合后，咔唑的吸收峰红移了20 nm，这是由于电化学聚合后，咔唑基团聚合生成了共轭的二聚N-烷基咔唑，共轭链长增长导致吸收光谱发生了明显红移［10］. 发光核的吸收峰稍有红移，出现在357 nm，峰形类似，说明在电化学聚合前后，发光核并没有被破坏，由于电化学薄膜形成了更强的聚集，因此吸收峰稍有红移.

图6 为厚度相同(100 nm)的p2bc6 旋涂薄膜和电化学聚合薄膜的荧光发射光谱，图内为电化学制备的薄膜照片，薄膜为蓝色发光薄膜.旋涂薄膜与聚合物薄膜的荧光发射峰形状相似，均位于蓝光区域内，荧光发射波长均在462 nm 左右，显示出良好的蓝光材料性质.聚合薄膜与旋涂薄膜相比，荧光发射峰稍有红移.这是因为旋涂p2bc6 薄膜是分子堆积的无定形状态，电化学聚合后p2bc6 分子间以化学键连接，具有更强的聚集导致具有聚集诱导发光效应的分子发光增强.

图5 p2bc6 的旋涂薄膜与聚合物薄膜的紫外吸收光谱Figure 5 The UV spectra of spin-coating film and electropolymerized film of p2bc6 on ITO

图6 p2bc6 的旋涂薄膜与聚合物薄膜的荧光光谱Figure 6 The PL spectra of spin-coating film and electropolymerized film of p2bc6 on ITO

2.4 电化学聚合薄膜的形貌控制

应用于有机电致发光器件中的发光薄膜的表面形貌要求很高，薄膜粗糙度一般不能大于5 nm，因为粗糙的形貌将导致器件工作时产生大量漏电流，影响器件的效率，甚至击穿器件. 将电化学聚合薄膜直接作为发光层制备电致发光器件的报道非常少，其中粗糙的表面形貌是制约电化学聚合薄膜用于电致发光器件的重要原因之一. 电化学聚合薄膜的形貌主要受电化学聚合条件尤其是循环伏安扫描速度和所施加的聚合电位范围的影响，因此本文对其进行了探究.

2.4.1 循环伏安扫描速度对薄膜形貌的影响 电聚合过程中单体与电极间的电子交换速率是控制电聚合薄膜表面形貌的最重要因素，扫描速度对电化学聚合发光薄膜形貌控制非常重要，使用越快的扫描速度得到的薄膜越平整［14］. 分别采用50、100 和200 mV/s 的扫描速率制备发光薄膜，图7 为不同电化学扫描速率制备的薄膜的AFM 照片(观测范围为30 μm×30 μm). 聚合薄膜的景深颜色趋于均匀，粗糙度(RMS)随着循环伏安扫描速率的增大而减小，表面毛刺逐渐减少，采用200 mV/s 制备的薄膜粗糙度最小.

2.4.2 电化学扫描窗口对薄膜形貌的影响 电化学聚合薄膜的形貌还受到所施加的聚合电位范围的影响. 在电化学聚合过程中施加一个负的还原电位，可以进一步推动聚合物阳离子脱去质子的化学平衡移动，有助于薄膜的去掺杂，而较低掺杂的薄膜比高掺杂的薄膜的形貌更加平整，大范围的聚集和毛刺也更少［15］. 图8 为不同聚合电位下制备的电化学聚合薄膜的AFM 照片(观测范围为5 μm ×5 μm).扫描的负电位越负，薄膜表面越平整. 当负扫描电位到－0.2 V 时，其粗糙度有了一定改善，RMS 已经低于3 nm，符合器件元件的平整度要求.当负电位为－0.6 V，RMS 已经低于2 nm. 对比图8E、F 可见，负扫描电位到－0.5、－0.6 V 时，表面形貌相差不大，粗糙度相近. 由于负电位的设置不但对薄膜形貌有影响，对薄膜的厚度也有一定的影响，因此在实际应用中还需要综合考虑.

图7 不同电化学扫描速率制备的电化学聚合薄膜的原子力显微镜照片Figure 7 Atomic force microscope images of electropolymerized film prepared at different scan rates on ITO

图8 不同聚合电位下制备的电化学聚合薄膜的原子力显微镜照片Figure 8 AFM images of EP films prepared at different electrochemical scanning windows

3 结论

利用设计合成的发光核－电聚合中心分离的有机发光小分子，通过电聚合的方法将其制备成薄膜.对聚合物薄膜的结构以及表面形貌等进行了表征.结果表明:聚合前体通过分子中的咔唑基团形成聚合物薄膜，薄膜具有良好的发光性质;通过控制循环伏安扫描速率及电位范围，制得的电化学薄膜表面平整，粗糙度可达到3 nm 以下，有望作为发光材料应用于PLED 器件中.

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