一起硫化氢应力腐蚀导致的爆炸事故

中国化学品安全协会

吉林省松原石油化工股份有限公司（简称“松原石化”）始建于1970年。40多年来几经扩能和技术改造，将原来2万t/a简单再生产的燃料型企业建成原油加工能力50万t/a的化工燃料型企业。

2011年11月6日23时55分许，松原石化位于气体分馏装置冷换框架一层平台最北侧的脱乙烷塔顶回流罐，突然发生爆炸，罐体西侧封头母材在焊缝附近不规则断裂，导致封头85%的部分从安装地点沿西北方向飞出190 m，落至成品油泵房砖砌围墙处，围墙被砸倒约4 m2，碰撞产生的冲击波将泵房所有玻璃击碎。其余罐体连同鞍座支架在巨大的反作用力作用下，挣断与平台的焊接，向东飞行80 m，从二套催化裂化装置操作室及循环水泵房房顶掠过，将操作室顶棚和部分墙体刮塌，将循环水泵房东侧管带处房顶砸塌5 m2左右。罐体爆炸后，罐内介质（乙烷与丙烷的液态混合物）四处喷溅、气化，并在空气中扩散、弥漫，与空气中的氧气充分混合达到爆炸极限，间隔12s后，遇明火发生闪爆。

经过事故损失情况统计，此次爆炸事故造成4人死亡，1人重伤，6人轻伤，直接经济损失869万元。

事故直接原因

事故发生后，调查组在原始记录、现场勘查资料、调查问询情况的基础上，进行了一系列理论计算、分析论证。通过分布式控制系统数据，排除了此次事故是由操作因素导致爆炸的可能性;通过现场监控录像等，排除了因介质大量泄漏发生火灾引发爆炸的可能性;该罐未从焊缝处开裂，排除了焊接质量问题导致爆炸的可能性;通过强度核算，排除了罐体封头厚度不够原因造成爆炸的可能性;通过钢材质量报告单，排除了母材原始成份超标导致爆炸的可能性;从色谱分析台账看出，介质中硫化氢含量时有超标，从断口上观察，裂纹扩展区断口平齐，是典型的应力开裂裂纹，另外，裂口与主应力方向垂直。

综合上述分析得出结论，事故的直接原因是因硫化氢应力腐蚀导致回流罐破裂引起。具体讲，是由于硫化氢应力腐蚀造成回流罐筒体封头产生微裂纹，微裂纹不断扩展，致使罐体封头在焊缝附近热影响区发生微小破裂，导致介质小量泄漏，10 min内罐内压力下降了0.037 MPa，随着微小裂口的发展增大，使罐体封头强度急剧减弱，在23时55分，罐体封头突然整体断裂，首先发生物理爆炸，罐内3t介质全部外泄，迅速挥发，变成气体与空气混合达到爆炸极限，12s后遇明火发生闪爆（物理爆炸）。

硫化氢应力腐蚀理论分析

该公司气体分馏装置在2004年11月建成投产后，没有有效的脱硫手段，一套催化裂化装置与二套催化裂化装置所产生的液态烃只配套有碱洗系统，脱硫效果一直不佳，直至2009年末，20万t/a脱硫醇装置才建成投入使用。从化验分析报告单看出，2009年末之前，硫化氢含量时有超标现象（经常超过10ppm[ppm为1×10-6]以上，甚至达到1 500ppm）。

从理论上分析，液态烃在含有微量水的情况下，可溶解于水，形成湿环境，发生电离反应，使水呈弱酸性。硫化氢在水中电离出氢离子，在0℃～65℃温度范围内，生成氢气。原子半径极小的氢原子在压力作用下渗入钢的晶格内部，并融入晶界间，融入晶格中的氢有很强的游离性，在一定条件下将导致材料的脆化（氢脆）和氢致开裂（管材在含硫化氢等酸性环境中，因腐蚀产生的氢侵入钢内而产生的裂纹称为为氢致开裂），在晶格等处形成很大的应力集中，超过晶界处强度后生成微裂纹，并随运行时间的延长，逐步扩展。

2011年11月9日，吉林油田公司特种设备检测中心对事故罐封头进行了超声波测厚检测，检测发现大量分层现象;松原市质量技术监督局对该罐封头及筒体进行了超声波测厚检测，也证实了这一点，并且测出分层倾角最大为10.2°，初步判定封头测点处存在分层;同时，事故调查组从封头上取样0.04 m2进行微观金相试验，进一步证实存有大量分层现象，从金相分析看，不排除母材有原始分层现象，金属分层现象是硫化氢应力腐蚀的重要影响因素。

由于氢原子在应力梯度的驱使下，向微裂纹尖端的三向拉应力区集中，使晶体点阵中的位错被氢原子“钉扎”，钢的塑性降低，当内压所致的拉应力和裂纹尖端的氢浓度达到某一临界值时，微裂纹扩展，扩展后的裂纹尖端某处氢再次聚集，裂纹再扩展，这样最终导致破裂，这种现象称之为硫化氢应力腐蚀开裂。

硫化氢应力腐蚀属于延迟破坏，可在几小时、几天、几周、数月或几年后发生，但无论破坏发生迟早，压力容器表面无任何破损痕迹，往往事先均无明显预兆。

事故间接原因

此外，事故调查组还查明了此次事故的间接原因。该公司2004年建成投产的4万t/a气体分馏装置，属抄袭沈阳新民蜡化厂同类装置设计文件;该装置2007年12万t/a扩容设计过程中，属抄袭原前郭炼油厂12万t/a气体分馏装置设计文件，部分主要设备委托清华大学北京泽华化学工程有限公司进行核算，由于是非正规、整体设计，两次设计均未考虑到硫化氢腐蚀因素，没有设计配套的脱硫设施，致使2009年末之前所生产的液态烃长期无有效的、相应的、可控的脱硫手段，导致催化液态烃H2S含量时有超标现象。

该装置2004年建设过程中，所有压力容器均属利用抄袭图样私自委托制造，产品出厂后无合格证、质量证明书和铭牌等技术文件及资料，严重违反了GB150—1998《钢制压力容器》的规定。制造质量问题，在焊接压力容器中，常可能隐藏有缺陷，这些缺陷在适当的条件下，如硫化氢应力腐蚀情况下，会使容器加剧破坏。

该装置建设过程中，属企业自行施工安装，该企业无安装资质，发生爆炸的回流罐鞍座下钢结构支架与平台焊接不牢固，致使支架挣脱与平台的焊接随同罐体飞出，刮塌操作室屋顶，砸塌循环水泵房屋顶。

反思与建议

松原石油化工股份有限公司“11·6”事故，突出暴露了企业安全生产主体责任落实不够，安全基础建设薄弱，安全生产法规、规程在企业中没有得到很好落实等问题。企业自1970年建厂以来，基本保持了生产安全运行，但是在2007年11月8日和2008年11月17日相继发生生产安全事故，平稳运行3年后又发生伤亡事故，说明企业存在着“重发展，轻安全”的麻痹思想，急需提高安全管理水平。

企业应修订、完善安全生产责任制，明确职责，落实责任，真正建立起企业安全管理的有效机制，严格安全管理，规范安全操作规程，提高人员的安全技能。应严格按照操作规程及停工方案安全平稳停车、退料、扫线，达到检维修条件。

此外，企业还应加强安全管理人员、特种作业人员和从业人员的安全教育和培训工作，特别是加强对要害岗位操作人员安全培训，提高员工的风险辨识和应急处置能力，提升全员安全生产意识。加强工艺纪律，完善设备管理制度，按规定严格各种物料质量标准检测检验。重新修订、完善事故应急救援预案，并定期开展演练活动，提高预案的科学性和可操作性。

编辑   韩 颖endprint