空气阴极微生物燃料电池处理模拟酸性矿井水的研究

戚甫长，蔡昌凤，江 林，李祝宁

（安徽工程大学 生物与化学工程学院，安徽 芜湖 241000）

酸性矿井水（Acid Mine Drainage简称AMD）是在开采煤矿过程中硫铁矿氧化而产生的一种酸性废水[1]，一旦排放进入环境水体中，严重污染生态环境.现存处理酸性矿井水的方法众多，常规以化学法为主，化学法容易产生二次污染；新兴技术以生物法为主.目前，国内外较受关注的酸性矿山废水的生物处理方法就是硫酸盐还原菌处理法，它最早由美国的M.凯特提出，利用自然界广泛存在硫酸盐还原菌（Sulfate-Reducing Bacteria，简称SRB）将硫酸盐转化为硫化物或单质硫并最终除去.而生物法对环境有一定的要求[2-3].影响SRB生长主要因素包括碳源、p H、溶解氧、硫化物，且SRB不能在p H小于5.5、大于8.0的环境中生存[4].的还原物对系统菌群有毒害及抑制作用，主要有H2S、HS-、S2-及金属硫化物，并按这个顺序毒性依次下降，其中H2S的毒性最大[5].

微生物燃料电池（Microbial Fuel Cell简称MFC）是一种新兴的处理废水技术，处理废水的同时还可产电，是解决未来能源问题的替代技术[6].微生物燃料电池中的空气阴极微生物燃料电池因其结构简单、利用空气中O2与H＋生成H2O及不产生二次污染而备受关注.Booki Min[7]等利用微生物燃料电池处理猪场废水的同时产电，最大功率密度为261 mW／m2，SCOD的去除率达到92%，NH4-N的去除率能达到83±4%，研究表明微生物燃料电池的构型影响其处理效果.CHENG[8]等利用微生物燃料电池技术处理模拟的酸性矿井水，得到的最大功率密度为290 mW／m2，并且铁被全部去除，p H也能达到6.3以上.

本研究采用污泥和葡萄糖为底物，氧气为电子受体，硫酸盐还原菌为添加菌种的空气阴极微生物燃料电池系统处理模拟酸性矿井水，解决SRB生存环境条件问题，提高p H，降低金属离子浓度，减少H2S对SRB的抑制，探索空气微生物燃料电池处理酸性矿井水的可行性.

1 材料与方法

1.1 空气阴极MFC装置

空气阴极微生物燃料电池由一个有效容积100 m L的柱形具塞玻璃瓶1构建.阳极材料为碳布（4.5×3 cm）或碳棒（Φ6 mm，三业碳素，北京），使用前在厌氧污泥中浸泡5 d，以便微生物附着，缩短启动时间.微生物燃料电池的空气阴极是由铜导线、碳布和催化剂层组成的，阴极基材为碳布（4×4 cm，三业碳素，北京），催化剂层采用将20%Pt／C、去离子水、Nafion溶液和高异丙醇按一定的比例混合后，均匀涂抹在碳布上，自然风干24 h后形成催化剂层，碳布上的催化剂层面向阳极室安装.两电极的极间距4 cm，中间由原型质子交换膜（CMI-7000，Membranes International，USA）隔开空气和溶液，并用U型口夹夹紧固定.质子交换膜使用前需活化，活化方法为依次在30%H2O2、蒸馏水、0.5 M H2SO4和蒸馏水中各煮沸1 h.阴阳两电极由铜导线引出，外接负载电阻，从而构成一个电回路.容器瓶2里装有模拟酸性矿井水，微生物燃料电池瓶1和容器瓶2构成一个循环回路，由蠕动泵控制液面和水力停留时间，反应液在两者之间循环.实验装置图如图1所示.

图1 实验装置示意图

1.2 菌种与模拟酸性矿井水

实验所用阳极产电污泥取自芜湖市朱家桥污水处理厂厌氧段（p H 6.37，SCOD 897.35 mg／L，MLVSS 4.37 g／L），密封厌氧保存；所用菌种为本实验室耐酸、耐重金属驯化后的硫酸盐还原菌.

模拟 酸 性 矿 井 水 配 方 组 成：NH4Cl 191 mg／L，K2HPO475 mg／L，Na2SO42 215 mg／L，MgSO4·7 H2O 3 844 mg／L，CuCl2·2 H2O 79.7 mg／L，FeSO4·7 H2O 149 mg／L，Pb（NO3）247.9 mg／L，ZnCl262.8 mg／L，Cd（NO3）2·4H2O 82.5 mg／L，p H 5，3 000 mg／L.用 HCl溶液调整p H.

1.3 实验方法

本实验构建了4组空气阴极MFC系统，分别为1＃、2＃、3＃和4＃反应器.1＃、2＃、4＃反应器阳极材料为碳布，3＃反应器阳极为碳棒.阳极液为污泥＋硫酸盐还原菌液＋模拟酸性矿井水，4个系统中均添加30 m L硫酸盐还原菌菌液.1＃、2＃、3＃、4＃反应器分别添加污泥50 m L、40 m L、40 m L、50 m L污泥.1＃、2＃、3＃系统均负载1 000Ω的电阻，将4＃反应器开路，为生化反应体系，视为参照空白体系.实验启动前，添加活性污泥和硫酸盐还原菌液（含培养基）到微生物燃料电池瓶闭路培养5 d.容器瓶中装有500 m L模拟酸性矿井水，启动后由蠕动泵向微生物燃料电池进水，保持空气阴极微生物燃料电池里液面100 m L.因酸性矿井水中没有可供硫酸盐还原菌生长的有效碳源，故加入0.5g葡萄糖于容器瓶2中，保证硫酸盐还原菌的生长.4个系统并行运行，5 d为一个周期，一共运行5个周期，每个周期结束时测定电压、溶液瓶中的COD、以及金属离子.

1.4 分析方法

化学需氧量（COD）采用重铬酸钾滴定法[9]，硫酸根采用铬酸钡分光光度法测定[10]，电压通过万用表与计算机中的数据采集卡（PISO-813，台湾鸿格科技有效公司）相连在线记录，金属离子由火焰原子吸收分光光度法测定（TAS990，北京普析通用仪器有限责任公司）.

功率密度计算公式为

式中，P为功率密度（m W·m-2）；U为空气阴极MFC外接电阻两端电压（m V）；R为外部电阻（Ω）；A为阳极的有效面积（m2）.

2 结果与讨论

2.1 空气阴极MFC运行产电分析

（1）空气阴极MFC启动时电压变化.自动记录1＃空气阴极MFC未进废水时启动电压曲线如图2所示.从图2可以看出，开始电压迅速上升，32 h后达到最高点27.6 m V.随着培养基中营养物质的不断消耗，在接下来的几天里电压逐渐减低，最后稳定在14 m V左右.

（2）电压和功率密度分析.空气阴极MFC进废水2 h后开始记录电压V0，每隔5 d为一周期记录1 min平均值如图3所示.从图3可以看出，V0整体电压高于图2，应为补充碳源的作用.从高到低依次为2＃反应器、1＃反应器和3＃反应器，最大电压分别达到333.20 m V、223.1 m V和96.71 m V.相应的功率密度从高到低依次为2＃反应器、1＃反应器和3＃反应器，最大功率密度分别为82.24 m W／m2、36.54 m W／m2和34.64 mW／m2；同时期1＃和2＃反应器的电压均比3＃反应器的高.1＃和2＃反应器的电压和功率密度的趋势大体是相同的，基本上都是呈下降趋势的，但3＃反应器的电压和功率密度是在前两个周期里呈上升趋势，在第3个周期达到最大值，随后下降.分析认为是1＃反应器和2＃反应器的阳极材料都是碳布，其比表面积大，对微生物来说易于附着生长，所以其电压总体水平高于碳棒，在第2个周期便达到最大值；而3＃反应器的阳极材料是碳棒，碳棒表面光滑，对微生物的附着是不利的，但随着时间的推移，3＃反应器中阳极碳棒上的微生物不断附着，电压不断上升，在第3个周期达到最大值.但随着有机物的不断消耗，微生物的增量与活性下降，故后期电压均呈下降趋势.一方面说明空气阴极微生物燃料电池中的产电微生物需要利用有效碳源来供给自身的生长；另一方面，产电菌去除硫酸根和金属离子也要消耗能量，而电压的高低可以说明其处理效率的高低，从而为提高处理效率提供理论依据.

图2 1＃空气阴极MFC未进废水时启动电压变化曲线

图3 电压和功率密度

2.2 处理效果分析

（1）硫酸根的去除.4个系统并行运行5个周期的硫酸根的变化如图4所示.从图4可以看出，硫酸根的去除率从高到低依次为1＃反应器、2＃反应器、3＃反应器和4＃反应器，最大去除率分别达到41.6%、32.5%和29.1%，明显高于开路的4＃反应器的19.3%.4＃反应器和1＃反应器添加的微生物量和污泥量是相同的，但去除率差别较大，4＃反应器是开路，而1＃反应器是闭路的，说明微生物燃料电池对硫酸根的去除是有强化作用的.分析认为开路的4＃反应器中硫酸根的去除是硫酸盐还原菌的作用.而空气阴极MFC产的H＋经过质子交换膜与氧气生成H2O，减少了硫酸盐还原菌将硫酸盐还原在水中形成S2-[11]生成的H2S量，H2S对硫酸盐还原菌具有生物毒性.S2-与金属离子生成硫化物沉淀去除，弱化了H2S和重金属离子对系统产电菌的生物抑制作用.阳极材料均为碳布的1＃反应器和2＃反应器，1＃反应器去除硫酸根的效果要好于2＃反应器，分析认为是1＃反应器中添加的污泥量50 m L多于2＃反应器，其产电微生物多，故其效果明显.污泥量和硫酸盐还原菌的量完全相同的2＃反应器和3＃反应器，去除硫酸根的效果是不同的。分析认为是2＃反应器的阳极材料是碳布，对微生物的附着来说，比碳棒容易，故微生物燃料电池的作用明显，去除效果明显.

图4 硫酸根的去除曲线

图5 COD去除曲线

（2）COD的去除.COD的去除曲线如图5所示.从图5可以看出，COD整体是下降的，降解速率从高到低依次为2＃反应器、1＃反应器、3＃反应器和4＃反应器.开路的4＃反应器的COD去除率为36.9%，显著低于闭路的1＃、2＃、3＃反应器的去除率53.2%、60.9%、49.1%.分析认为1＃反应器和4＃反应器添加的微生物量和污泥量是相同的，开路的4＃反应器只是单纯的依靠微生物降解反应器里的COD，闭路的系统不仅有悬浮微生物的降解作用，更有微生物燃料电池阳极表面产电微生物的加速降解，故其在相应的时间里降解率提高了12.2%～24%.同为闭路的2＃反应器和3＃反应器添加的微生物量和污泥量是相同的，仅因为2＃反应器的阳极材料是碳布，其有效面积比3＃反应器碳棒阳极有效面积大，电极上面附着的微生物多，降解率提高7.9%，进一步证实了阳极表面产电微生物的加速降解是微生物电池能强化处理COD效果的主要原因.阳极材料均为碳布的1＃和2＃反应器数据对比说明，在初期以悬浮微生物的降解作用为主，反应器添加的污泥量多的1＃反应器优于2＃反应器，后期可能因产电微生物营养不足，结合图3数据说明，1＃微生物燃料电池的作用低于2＃反应器，2＃反应器去除COD的能力反而更强一些.

（3）金属离子的去除.金属离子的去除曲线如图6所示.从图6可以看出，金属离子的浓度整体是下降的，降解速率从高到低依次为1＃反应器、2＃反应器、3＃反应器和4＃反应器.开路的4＃反应器的Zn2＋、Cu2＋、Cd2＋和Fe2＋的去除率分别14.9%、22.1%、20.4%和16.3%，显著低于闭路的1＃、2＃、3＃反应器的去除率70.2%～87%、43.4%～74.4%、63%～84.3%和61.2%～66.8%.分析认为空气阴极微生物燃料电池可以有效去除H＋，减弱了H2S的生成，使更多的S2-与金属离子结合，促进了金属离子以金属硫化物的形式去除，与Zhao报道的结果是一致的[11].S2-是由硫酸盐的还原得到的，故金属离子去除率应该和硫酸盐的去除率相吻合，图4中1＃和2＃反应器去除硫酸根的效果是最好的，正好和图6中金属离子的去除规律相吻合.

图6 金属离子的去除曲线

（4）阳极碳布（1＃反应器）上污泥能谱分析.为验证金属的去除是否是以金属硫化物的形式去除的，故对污水厂原始污泥和阳极室反应后的污泥进行能谱分析.阳极污泥（1＃反应器）能谱分析元素表如表1所示.从表1中可以算出金属元素离子与S元素的比例恰好接近1∶1，由此推断出阴极碳布上附着的污泥上的金属主要是以金属硫化物的形式去除的，符合前面的分析.

表1 阳极污泥（1＃反应器）能谱分析元素表

3 结论

构建厌氧活性污泥和硫酸盐还原菌为燃料的空气阴极微生物燃料电池，与厌氧活性污泥和硫酸盐还原菌生化池处理模拟酸性矿井水对比表明：空气阴极微生物燃料电池（污泥量40 m L，硫酸盐还原菌30 m L，阳极材料为碳布，室温）可有效加速去除硫酸根、COD和金属离子，去除率分别提高为9.8%～22.3%、12.2%～24%以及55.3%～72.1%.本实验中污泥的添加量影响去除效果，污泥量多的比污泥量少的去除率高.阳极材料的有效面积越大，其去除效果越好.金属离子的去除是以金属硫化物的形式去除的.利用厌氧活性污泥和硫酸盐还原菌构建的空气阴极微生物燃料电池复合系统处理酸性矿井水是可行的.

[1]AKCIL A，KOLDAS S.Acid Mine Drainage（AMD）：causes，treatment and case studies[J].Journal of Cleaner Production，2006，14（12）：1139-45.

[2]BOGUSH A A，VORONIN V G.Application of a peat-humic agent for treatment of acid mine drainage[J].Mine Water and the Environment，2011，30（3）：185-190.

[3]GIBERT O，R TTING T，CORTINA J L，etal.In-situ remediation of acid mine drainage using a permeable reactive barrier in Aznalcollar（Sw Spain）[J].Journal of hazardous materials，2011，191（1）：287-295.

[4]JOHNSON D B，HALLBERG K B.Acid mine drainage remediation options：a review[J].Sci Total Environ，2005，338（1-2）：3-14.

[5]GIBERT O，DE PABLO J，CORTINA J L，etal.Municipal compost-based mixture for acid mine drainage bioremediation：Metal retention mechanisms[J].Applied Geochemistry，2005，20（9）：1 648-1 657.

[6]RAGNVALDSSON D，BERGKNUT M，LEWIS J，etal.A novel method for reducing acid mine drainage using green liquor dregs[J].Environmental Chemistry Letters，2014（12）：443-447.

[7]MIN B，KIM J，OH S，etal.Electricity generation from swine wastewater using microbial fuel cells[J].Water Res，2005，39（20）：4 961-4 968.

[8]CHENG S，DEMPSEY B A，LOGAN B E.Electricity Generation from Synthetic Acid-Mine Drainage（AMD）Water using Fuel Cell Technologies[J].Environmental Science ＆ Technology，2007，41（23）：8 149-8 153.

[9]奚旦立，孙裕生，刘秀英.环境监测[M].北京：高等教育出版社，2004.

[10]邵琴.铬酸钡分光光度法冷法和热法测定水中硫酸盐的异同[J].职业与健康，2006，22（24）：2 195-2 196.

[11]ZHAO F，RAHUNEN N，VARCOE J R，etal.Activated carbon cloth as anode for sulfate removal in a microbial fuel cell[J].Environmental science ＆technology，2008，42（13）：4 971-4 976.