形状记忆高分子材料的研究进展

陆兵 王倡春 徐江 郑健璐 金轩轩 李坤

(南京工程学院,江苏南京 211100)

形状记忆高分子材料的研究进展

陆兵 王倡春＊徐江 郑健璐 金轩轩 李坤

(南京工程学院,江苏南京 211100)

本文综述了通过化学合成的形状记忆高分子材料的研究进展。这类材料可以利用高分子的玻璃化转变产生形状记忆;也可以把具有不同玻璃化转变温度或熔点的组分形成共聚物,制备形状记忆高分子材料。形状记忆高分子材料可以利用不同的相转变过程产生多态形状记忆效应;也可以通过一个较宽的相转变过程,实现多态形状记忆效应。

高分子材料 形状记忆效应 复合物

形状记忆聚合物作为一种刺激响应型的智能材料，已被广泛地应用于微机电、执行器、自愈合、生物医疗、航天等各个方面，因而越来越受人们的关注。这类材料能在特定的环境条件下(如热、光、电、磁等)改变形状；当再次对材料施加相应的条件时，材料又恢复初始形状。所以，称其具有“记忆”功能，该“记忆”过程如图1所示。

图1 聚合物形状记忆效应示意图

形状记忆效应最初是在金-镉合金中发现的。在1962年，又发现Ni-Ti合金具有形状记忆效应，其在航天、航空方面的巨大潜在应用，迅速引起广泛关注。形状记忆合金虽然尺寸小、强度高，但制造费用高、可回复形变小、有毒性。而形状记忆聚合物因加工简单、成本低、质量轻、形变量大等优势，得到迅速发展[1]。

在1984年，法国的CDF Chemie公司研发出了第一种形状记忆聚合物——聚降冰片烯[2]。不久，日本三菱重工开发出了易于调节软、硬段结构的形状记忆聚氨酯材料实现了形状记忆聚合物的商业化应用[3]。

形状记忆高分子的机理可用图1表示:可认为该材料由两相或者两个组分组成。其一为固定相，其一为可转变相。当聚合物受外界环境刺激(如，加热)时，可转变相变软，聚合物变形后，处于能稳定存在的临时形状；当聚合物再次受外界刺激后，根据熵增原理，高分子链自发蜷缩，从而驱动聚合物回复初始形状。

初始形状由物理交联点或化学交联点决定。根据可转变相的不同，可将材料分为两大类:一类是利用玻璃化转变实现形状记忆；另一类是利用结晶相实现形状记忆[1，2，4]。基于这个机理，可利用化学方法合成利用玻璃化转变[5，6]或晶体熔融转变(如利用PEG等)[7-10]的形状记忆高分子材料。

通常利用一个转变过程(如玻璃化转变或熔融转变)，可以实现一个临时形状的回复。但如果把具有不同转变温度的组分(如低熔点的组分和高玻璃化转变温度的组分、两个不同玻璃化转变温度的组分等)通过共聚形成共聚物网络，则可以实现三态形状记忆聚合物(即聚合物可以“记住”两个临时形状)[11-14]。中科院四川有机化学有限公司的丁小斌、彭宇行等制备了PMMA-PEG2000的半互穿网络聚合物，实现了一个聚合物具有两个形状恢复温度[10]。Xie利用一个较宽的相转变，成功地使全氟磺酸离聚物(PFSA)实现了三态、四态形状记忆效应[15]，突破了人们对形状记忆聚合物一个转变过程对应一个临时形状的认知。

总之，通过化学合成的途径，人们可以从分子层面设计新型聚合物，但是需要较深厚的高分子相关专业的背景知识与很强的实验技能。

[1] Liu,C.,et al.,Journal of Materials Chemistry,2007.17(16):p.1543-1558.

[2] Ratna,D.and J.Karger-Kocsis,Journal of Materials Science,2008.43(1):p.254-269.

[3] Xie,T.,Polymer,2011.52(22):p.4985-5000.

[4] Lendlein,A.and S.Kelch,Angewandte Chemie-International Edition,2002.41:p.2034-2057.

[5] Liu,G.,et al.,Macromolecular Rapid Communications,2006.27(14):p.1100-1104.

[6] Zheng,X.T.,et al.,Biomaterials,2006.27(24):p.4288-4295.

[7] Zhang,S.,et al.,Polymer,2008.49(15):p.3205-3210.

[8] Inomata,K.,et al.,Polymer,2010.51(3):p.793-798.

[9] Huang,C.L.,et al.,Polymer Chemistry,2012.3(3):p.800-808.

[10] Liu,G.,et al.,Macromolecular Rapid Communications,2005.26(8):p.649-652.

[11] Zotzmann,J.,et al.,Advanced Functional Materials,2010.20(20):p.3583-3594.

[12] Zotzmann,J.,et al.,Advanced Materials,2010.22(31):p.3424-9.

[13] Zhang,J.,et al.,Polymer Chemistry,2012.3(6):p.1390-1393.

[14] Behl,M.,et al.,Advanced Functional Materials,2009.19(1):p.102-108.

[15] Xie,T.,Nature,2010.464(7286):p.267-270.

⋆通讯作者:王倡春,讲师。

本文作者非常感谢南京工程学院大学生科技创新基金项目N20140233。