P(VDF-HFP)/ZrO2复合纤维隔膜的结构与性能研究

于 宾，焦晓宁，2

(1.天津工业大学纺织学院，天津300387;2.天津工业大学纺织复合材料教育部重点实验室，天津300387)

锂离子电池由于具有较高的能量密度和较小的环境影响，最有望成为电动汽车的能量来源［1］。然而商业化的聚烯烃类微孔膜在高于90℃环境中具有较严重的热收缩，导致其在高温下失去隔离电池正负极的作用而带来危险［2］;另一方面，聚烯烃类微孔膜孔隙率较低，吸收电解液性能不好，影响聚合物电解质的离子电导率;聚烯烃微孔膜保液率低，在电池循环过程中电解液可能会从聚合物电解质中泄露出来，不利于电池循环性能的提高［3］。

为了获得性能更加优良的锂离子电池隔膜，科研工作者开发和研究了聚丙烯腈(PAN)［4］、聚氧化乙烯(PEO)［5］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［6］和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物［7－9］等多种聚合物基体，其中含氟聚合物由于具有较稳定的电化学性能及其与电解液良好的亲和性受到广泛关注。另外，还通过混合改性、复合改性、离子液体和填充改性等方法提高锂离子电池隔膜性能［10］。作者将粒径为 10～20 nm的氧化锆(ZrO2)填充到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDFHFP))纺丝液中，通过静电纺丝的方法制备了P(VDF-HFP)/ZrO2纳米纤维复合隔膜，以提高隔膜的力学和电化学性能。

1 实验

1.1 材料与试剂

P(VDF-HFP):相对分子质量 4.7 ×105，美国苏威公司产;纳米ZrO2:粒径10～20 nm，由江苏立达高科特种材料有限公司提供;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮:均为分析纯，天津市光复科技发展有限公司产;六氟磷酸锂(LiPF6)电解液(JN908-6):溶剂质量比为DMC∶EMC∶EC为1∶1∶1，LiPF6浓度为 1 mol/L，由天津金牛电源材料有限公司提供。

1.2 P(VDF-HFP)/ZrO2复合隔膜的制备

将P(VDF-HFP)和DMF/丙酮(体积比7∶3)混合溶剂按质量比为16∶84配成质量分数为16%的P(VDF-HFP)纺丝溶液，采用自制的高压静电纺丝设备制备纳米纤维隔膜，记为PH-0。纺丝工艺参数设置为静电电压15 kV，计量泵流速为0.8 mL/h，喷丝头与接收盘之间的接收距离为20 cm。将相对于P(VDF-HFP)质量的纳米ZrO2按2%，4%，6%，8%分散到P(VDF-HFP)纺丝液中，同样条件下制备复合纳米纤维隔膜，分别记为 PH-2，PH-4，PH-6，PH-8试样。隔膜厚度均控制在 40～60 μm，使用前在真空烘箱中120℃干燥处理10 h。

1.3 性能表征

表面形貌:通过日本日立公司制造的TM-1000电子扫描显微镜(SEM)观察。

热收缩性能:通过隔膜150℃，1 h处理前后隔膜直径的尺寸变化率来表示。

力学性能:在Instron 3369万能材料强力机上进行测试，试样尺寸为20 mm×50 mm，拉伸速度为20 mm/min。

吸液率(U):将称重(W0)后的隔膜浸没在电解液中2 h，再将吸收电解液的隔膜取出后用滤纸迅速吸取隔膜表面的电解液称重(W1)，按式(1)计算U。

孔隙率(P):通过正丁醇吸收法测定，称取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前后的质量来计算P。

式中:mb和mp分别为正丁醇和隔膜的质量;ρb和ρp分别为正丁醇和聚合物的密度。

离子电导率(σ):将吸收电解液后的隔膜夹在两个不锈钢片电极之间，在电化学工作站上采用交流阻抗法进行测试，测量温度为25℃，扫描频率范围为1～105Hz，振幅为5 mV。按式(3)计算σ。

式中:d为隔膜厚度;Rb为本体电阻;S为隔膜的有效面积。

电化学稳定性:将吸收电解液后的隔膜夹在锂片和不锈钢片之间组成电化学稳定窗口测试体系，其中，锂片为参比电极，不锈钢片为工作电极。采用线性扫描伏安法进行测定，扫描速率为10 mV/s，扫描范围为 1.5 ～6.5V。

电池充放电循环:由组装CR2032型电池进行测试，LiCoO2复合材料为正极，锂片为负极，整个电池装配过程在氩气保护手套箱中进行。电池充放电循环测试电压为2.8 ～4.2V，0.1 C 倍率。

2 结果和讨论

2.1 隔膜形态结构

从图1可以看出:所有隔膜均具有纤维互穿三维立体微孔结构，有利于迅速吸收和传导电解液至隔膜内部;PH-0，PH-2，，PH-4试样的纤维表面光滑，而PH-6，PH-8试样纤维表面有明显的颗粒堆积现象。这是由于较少含量的ZrO2能均匀分散在纺丝液中，当含量较高时纳米颗粒团聚显现严重，在纺丝液中分散不均匀。

图1 不同ZrO2含量隔膜的SEM照片Fig.1 SEM images of separators with different ZrO2content

纳米颗粒的分散不匀会降低纤维的力学性能。隔膜的基本物理性能如表1所示。

表1 不同ZrO2含量隔膜的物理性能Tab.1 Physical properties of separators with different ZrO2content

PH-0试样的平均直径为996.7 nm，不匀率为0.24%，PH-4，PH-6，PH-8 试样的直径明显减小，其中PH-6和PH-8试样的直径不匀率增加，而PH-2的直径稍有增大，为1 175.9 nm，且均匀度有所改善。这一趋势与文献中提到的添加纳米无机颗粒后影响纺丝液黏度，使纤维平均直径减小［11］或增加［12］的结论不相符。原因是纺丝过程中纤维的形成不仅仅与纺丝液黏度有关，还与纺丝液的电导率等因素有关。

2.2 热收缩性

隔膜热收缩性是影响电池安全性的一个重要因素，而商业化的锂离子电池隔膜多为聚烯烃类微孔膜，其存在较严重的高温热收缩问题［1］。据研究，Celgard PP膜150℃处理1h后收缩率高达35%，严重影响电池在高温环境下工作的安全性［2］。从图2可看出，PH-0试样出现卷曲和皱缩现象，而PH-6试样表面仍旧保持平整，皱缩现象不明显。由表1可知，随着ZrO2含量的增加隔膜的耐热收缩率提高，相对于PH-0试样4.67%的热收缩率，PH-6和PH-8试样热收缩率分别为1.64%和 1.53%，分别下降了 64.9% 和 67.2%。这是由于复合膜中填充有耐热性能优良的ZrO2，可以有效阻碍热处理时隔膜尺寸变化［13］。复合膜这种优良的耐热收缩性能，使其在使用过程中不会发生严重的热收缩甚至卷曲现象，可有效避免正负极大面积短路现象的出现，提高电池高温环境下的安全性能。

图2 PH-0和PH-6试样热处理前后形态Fig.2 Morphology of PH-0 and PH-6 samples before and after heat treatment

2.3 力学性能

从图3可见，相对于PH-0试样隔膜的断裂伸长率除PH-6试样有所增加外，其他隔膜均明显降低。隔膜的拉伸断裂强度随着ZrO2含量的增加出现先增加后减小的趋势。当ZrO2质量分数为4%时，隔膜断裂强度达到最大值。与PH-0试样相比，PH-4试样断裂强度从3.52 MPa提高到14.23 MPa，增幅为 304.3%;而 PH-6 试样断裂强度为 8.06 MPa，比 PH-0试样提高了129.0%。相对于PH-4试样，PH-8的断裂强度下降到 6.60 MPa，降幅为 53.6%。

图3 不同含量ZrO2隔膜的应力应变曲线Fig.3 Stress-strain curves of separators with different ZrO2content

复合膜力学性能提高的原因是ZrO2颗粒表面的极性基团能与P(VDF-HFP)分子链上的氟原子相互吸引，具有物理交联作用，且这种作用随着ZrO2含量增加而增加［14］。然而，ZrO2的填充阻碍了聚合物链段的规整排列，降低聚合物的结晶度，使隔膜的力学强度减弱。另外，当ZrO2填充量过多时，纳米颗粒团聚现象严重，在纤维内部形成弱点，影响其力学性能。当ZrO2质量分数低于4%时，ZrO2表面的极性基团与P(VDF-HFP)分子链上氟原子吸引作用占主导作用，隔膜力学性能随ZrO2含量增加而增加;而当ZrO2质量分数大于4%时，纳米颗粒团聚现象加重和结晶度减低对隔膜力学性能的影响随着ZrO2含量的增加而降低。

2.4 电化学性能

由图4可看出，所有试样获得的曲线均近似为指向实轴的直线，其在实轴上的截距近似为聚合物电解质体系的Rb，由公式(3)计算出不同含量ZrO2复合膜聚合物电解质的σ如图5所示。

图4 不同含量ZrO2聚合物电解质交流阻抗谱Fig.4 AC impedance spectra of polymer electrolyte containing different amounts of ZrO2

图5 不同含量ZrO2聚合物电解质σFig.5 σ of polymer electrolyte containing different amounts of ZrO2

从图5可知，随ZrO2含量的增加，复合膜聚合物电解质σ呈先增加后减小的趋势。相对于PH-0试样的聚合物电解质，PH-6试样聚合物电解质σ由1.31 mS/cm提高到2.52 mS/cm，提高了92.3%;相对于PH-6聚合物电解质，PH-8聚合物电解质σ下降了44.8%。

复合膜聚合物电解质σ提高的的原因有:(1)由表1可知随ZrO2含量增加，复合膜的孔隙率和吸液率提高，较高的P和大量电解液有利于锂离子迁移速率的提高［15］;(2)隔膜结构对锂离子的迁移很重要，ZrO2纳米颗粒的加入隔膜无定形区增加，而锂离子在无定形区的迁移速率高于在结晶区的迁移速率［16］;(3)ZrO2颗粒表层缺陷较多，可允许锂离子以较低的活化能通过，从而提高σ;(4)ZrO2颗粒表层的极性基团能与电解液中的锂盐负离子发生Lewis酸碱作用，减小带有负电荷的基团对锂离子的吸引，促进锂离子迁移［17］。然而，ZrO2含量较大时，会在一定程度上会阻碍锂离子的迁移，σ下降［11］。因此，为获得较高的σ，ZrO2含量不宜超过6%。

从图6可知，所有被测聚合物电解质电化学稳定窗口均大于4.5 V，复合膜聚合物电解质电化学稳定窗口大于PH-0聚合物电解质。PH-6聚合物电解质电化学稳定窗口为5.62 V，相对于PH-0聚合物电解质的4.63 V，提高了21.4%。阳极电化学稳定性由电解液阴离子不可逆的氧化反应决定。ZrO2颗粒表面的Lewis酸性基团能与电解液中的Lewis碱性基团发生相互作用，减少锂盐阴离子的分解，提高电化学稳定性［15］。

图6 不同ZrO2含量聚合物电解质线性扫描伏安曲线Fig.6 Linear sweep voltammetry curves of polymer electrolyte containing different amounts of ZrO2

2.5 电池循环性能

从图7可见，同样条件下，PH-0，PH-4，PH-6装配的电池首次循环放电比容量分别为133.1，140.8，142.8 mAh/g，充放电效率分别为 96.8%，99.9%，99.0%。ZrO2/P(VDF-HFP)复合隔膜组装的电池放电比容量和充放电效率明显高于P(VDF-HFP)隔膜组装的电池。这是因为复合隔膜具有较高的吸液率和σ，有利于Li+传输，提高电池性能;另外，电池首次循环中电解液与锂金属电解会发生不可逆反应，生成一层固体钝化(SEI)膜，而复合膜中的无机物能提高聚合物电解质与锂金属电极的界面稳定性，减少SEI膜形成，提高充放电效率［17］。

图7 0.1 C倍率下电池首次充放电曲线Fig.7 The first discharge curves of battery at 0.1 C

3 结论

a.在P(VDF-HFP)纺丝液中填充ZrO2纳米颗粒后，静电纺隔膜纤维表面粗糙度增加。

b.随着ZrO2含量的增加，隔膜的断裂强度和室温σ均呈现先升高后降低的趋势。

c.当ZrO2质量分数为6%时，隔膜的综合性能达到最佳:拉伸断裂强度为8.06 MPa，比PH-0试样提高了129.0%;聚合物电解质σ和电化学稳定窗口分别为2.52 mS/cm和5.62 V，相对于PH-0聚合物电解质增幅分别为 92.3%和21.4%，所装配的电池首次放电比容量高达142.8 mAh/g。

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