离子交换树脂制备超纯水工艺的影响因素研究

于志勇，宋小宁，方振鳌，许金刚，骆奇君

（国网浙江省电力公司 电力科学研究院,浙江 杭州310014）

前 言

随着电子和半导体工业的发展，人们对生产中所使用的超纯水的质量要求在不断地提高，超纯水的标准也在不断提高[1]。目前超纯水的要求主要有：水的电阻率接近理论值，25℃下为18MΩ·cm；对微粒、细菌等有害杂质的控制也是极其严格的，因为微粒会使半导体的外延层产生尖峰，光刻过程产生针孔，而细菌本身可视作微粒，且体内含有钠、钾、磷等多种微量金属元素，总有机碳（TOC）也会对形成氧化膜产生不良影响[2]。

目前用于制备超纯水的主要有反渗透（RO）、电除盐（EDI）、UF（超滤）、离子交换（IX）、精制混床离子交换技术（PMIX）等。虽然UF、RO和EDI对水体中电解质和有机物的去除率较高，但要做到长时间的稳定运行较难，且很难去除水体中一些分子量较小的有机物和微量的杂质离子。上述几种方法独立运行出水都很难达到电子级超纯水的要求，因此需将几种有机的结合起来，进一步提高出水水质。制备超纯水使用UF+RO+IX的组合工艺已经十分成熟，UF+RO+EDI+PMIX工艺也已经有了较多的应用在生产超纯水工艺中，离子交换技术起到了关键性的作用，随着UF、RO、EDI技术的进步和发展，在实际工程中稳定运行的时间越来越长，出水水质越来越好，但是离开离子交换技术制造出合格的超纯水仍然是十分困难的。UF+RO+EDI+PMIX组合工艺中精制混床是关键部分，精制混床的核心是精制混床树脂，可去除水中存在的微量杂质离子，同时对于去除水体中小分子有机物也可起到积极的作用。

离子交换树脂产品种类繁多，按照不同的标准，其分类方法也不同。我国于2009年2月1日开始实施最新的标准规范[3]。离子交换树脂的合成新研发出的新型工艺主要有互贯聚合工艺[4]、后交联工艺等[5]。目前国内出现一些新型离子交换树脂，如反常规均粒混床树脂、两性功能基团离子交换树脂、凝胶型炭黑阳离子交换树脂、核级离子交换树脂及变色树脂等[6]。离子交换树脂的应用越来越广泛，除了在常规的净水处理、废水处理等领域发挥重要作用外，在电子行业的超纯水制备上也有着广泛的应用。

影响电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水的因素有：树脂颗粒均一度、运行流速、进水质量、树脂混合均匀度、阴阳树脂比例等。本文对影响电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水质量的部分工艺条件进行了一系列的试验，主要研究了进水水质、运行流量和树脂粒度均匀性等对树脂出水的影响情况。

1 电子级超纯水精制混床离子交换树脂的要求和特点

电子级超纯水精制混床离子交换树脂具有极高的转型率和交换容量，能制取电阻率大于15ΜΩ·cm（25℃）的高纯无硅脱盐水,电子级超纯水精制混床离子交换树脂需能达到以下要求：

1.1 树脂必须具有极高的稳定性

树脂能承受包括热力、化学以及放射性等因素的影响，保证在制备高纯水过程中，树脂骨架不发生断裂，交换容量不发生较大降解，树脂渗出物控制在极低水平；精制混床运行中水的流速在40～100m/h，床体进出口压差较大，树脂不仅抗渗透压性能好，还需要具有很高的机械强度。

1.2 树脂必须达到非常高的转型率

其中阳离子交换树脂的H型率≥99.9%，阴离子交换树脂的OH型率≥90.0%。

1.3 树脂必须具有极高的纯度

只含有极少量的杂质，甚至是痕量的杂质。树脂渗出物≤0.1%（干），TOC≤100μg/L，甚至≤20μg/L。

1.4 树脂必须具有很高的交换能力

和一般混床树脂相比，全交换容量和体积交换容量并不能准确地评价精制混床树脂的实际工作能力和效率，运行交换容量和较高的交换速度是评价精制混床树脂的关键因素。

1.5 树脂必须具有较高的粒度均匀性

树脂具有较均匀的颗粒度，有较小的扩散路径，运行中的交换速度快，有较高的运行交换容量。

2 试验研究

根据超纯水的水质要求，将出水电导率和TOC[7～8]同时作为考察指标。

2.1 试验装置及流程

在本试验中选用直径2.5cm、高100cm的有机玻璃交换柱；采用杭州争光树脂厂生产的DZ8415电子级超纯水精制混床离子交换树脂作为试验树脂，装填树脂体积约250mL；用带有温度补偿的在线电导率仪（美国GF公司生产的GF+SIGNET2819-2839）监测交换柱出水电导率，采用美国OI公司1030W型TOC仪检测进出水的TOC。

根据电子级超纯水精制混床离子交换树脂的特点选用了几个主要的影响因素进行了试验研究：选用不同的TOC含量的原水进行测试出水质量；选择流量从30～120BV/h的流速进行测试出水质量；然后检测不同粒度均匀性对电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水的影响。

2.2 进水水质对电子级超纯水精制混床出水水质的影响

将不同电导率和TOC含量的水作为电子级超纯水精制混床离子交换树脂的进水，采用DZ8415电子级超纯水精制混床离子交换树脂作为试验树脂，试验中运行流速选择60BV/h，运行结果见表1。

表1 不同质量进水时电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水的运行结果Table 1 The running results of mixed bed ion exchange resin for electron-level water with different quality inlet water

表1显示进水TOC越低，出水TOC也越低。如进水TOC含量过高，可导致出水TOC含量升高，同时也会加重混床的负担，降低周期制水量。

2.3 运行流量对电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水的影响

采用DZ8415电子级超纯水精制混床离子交换树脂作为试验树脂，试验中进水质量保持一致，考察不同运行流量下电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水质量的变化情况，运行结果如表2所示。

表2显示出水质量随着运行流量的升高而升高，表现在电导率和TOC含量均有所降低，但当运行流速上升到一定数值后出水质量开始下降。因此运行流量应控制在50～70BV/h.

表2 不同运行流速时电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水的运行结果Table 2 The running results of mixed bed ion exchange resin for electron-level water with different velocity

2.4 粒度均匀性对电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水的影响

表3 不同粒度范围的阳树脂运行结果Table 3 The running results of cation resin within different size range

表4 不同粒度范围的阴树脂运行结果Table 4 The running results of anion resin within different size range

一般而言树脂混合均匀度越高，出水质量就越高，因此在生产中，尽量提高树脂混合均匀度以达到更高的要求；进水中含有的杂质离子不同，混床中阴阳树脂的比例也应随之而改变。

将不同粒度均匀性的阳、阴树脂严格按电子级超纯水精制混床离子交换树脂生产工艺进行处理，分别与其他电子级阴阳树脂组成电子级超纯水精制混床离子交换树脂，V阴∶V阳=1.5∶1；运行流量选择60BV/h；以电阻率为1.64～1.32ΜΩ·cm的水通过树脂，检测树脂出水电阻率和TOC变化情况，结果见表3和表4。

表3和表4显示粒度更均匀的树脂，出水水质和周期制水量更好。

3 结 论

（1）进水TOC越高，出水TOC也越高，但相对而言进水TOC升高的幅度较大；进水TOC越低，出水TOC也越低，但出水TOC降低的幅度较小。因此要严格控制电子级超纯水精制混床离子交换树脂进水TOC含量低于100μg/L，如进水TOC含量过高，可导致出水TOC含量升高，同时也会加重混床的负担，降低周期制水量。

（2）出水质量随着运行流量的升高而升高，表现在电导率和TOC含量均有所降低，但当运行流速上升到一定数值后出水质量开始下降。这是因为运行流速越高，交换速度越快，阴离子交换下来的氢氧根离子和阳离子交换下来的氢离子结合的速度加快，因此出水质量升高；但当运行流速超过一定值后，流速过快，导致水体中的阴阳离子无法到达树脂颗粒内部进行交换就被冲刷下来，进而降低了出水质量，因此运行流量应控制在50～70BV/h；

（3）树脂的粒度均匀性对电子级超纯水精制混床离子交换树脂出水有影响，粒度更均匀的树脂，出水水质和周期制水量都要好，这是由于树脂粒度均匀度越高越不容易产生偏流，其平均扩散路径越小，运行中的交换动力学性能越好，运行交换容量高，交换速度快。

综上所述，在一定的运行条件下，电子级超纯水精制混床离子交换树脂完全能满足电子行业对出水水质的运行要求。

［1］孙惠国.电子级超纯水精制混床离子交换树脂生产工艺分析［J］.净水技术,2007（3）:1～3.

［2］朱世云、张兴全.超纯水制造中离子交换技术的进展［J］.电子工程师,1998（2）:1～3.

［3］GB/T1631-2008,离子交换树脂命名系统和基本规范［S］.

［4］应福祥.互贯型离子交换树脂的发展及其前景［J］.安徽化工,1998（6）:3～4.

［5］黄艳, 章志昕.国内离子交换树脂生产及应用现状与前景［J］.净水技术,2010（5）:11～16.

［6］王为强,杨建明.强碱型阴离子交换树脂的耐热性改进研究进展［J］.化工新型材料,2013（7）:26～28.

［7］KAEL －EDDINE BOUHIDEL,AICHA LAKEHAL.Influence of voltage and flow rate on electrodeionization （EDI）process efficiency［J］.Desalination,2006,193:411～421.

［8］CLARK K., RETZIK M., DARBOURET D.Measuring TOC to maintain high－purity water［J］.Ultrapure Water,1997（2）:21～24.