典型污染时段鹤山大气VOCs的臭氧生成潜势及来源解析

周炎，钟流举* ，岳玎利，曾立民，张涛

(1.广东省环境监测中心国家环境保护区域空气质量监测重点实验室，广东 广州 510308;2.北京大学环境科学与工程学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室，北京 100871)

大气挥发性有机化合物(VOCs)除其本身包括了许多有毒有害物种外，可作为前体物与NOx反应生成臭氧，导致大气光化学烟雾发生，对动植物产生健康损害［1］。近30年来，由于社会经济持续快速发展，污染防治水平较低，主要大气污染物排放总量巨大且集中，全国整体大气污染形势严峻，以京津冀、长三角、珠三角为代表的经济快速发展地区出现不同程度区域性大气复合污染，以臭氧为特征的区域性光化学烟雾污染时有出现，以大气细粒子(PM2.5)污染为特征的灰霾天气频发［2－3］。

由于珠三角的臭氧高值通常出现在太阳辐射强且干燥少雨的秋季［4］，在广东鹤山地区秋季臭氧出现高浓度期间，同步测量了该地区的VOCs组成和浓度，计算各种 VOCs的臭氧生成潜势(OFP)，筛选出关键VOCs物种，通过正交矩阵因子(PMF)模型初步解析这几种关键物种来源，为控制大气臭氧污染、改善空气质量提供科学依据。

1 研究方法

1.1 时间与地点

2013年10月1—13日，为珠三角地区典型的臭氧高污染季节。

中国广东大气超级监测站(112.929 0°E，22.727 9°N)，距离广州市城区 80 km，距离佛山和江门市城区分别为50 km和30 km，观测期间处于珠三角地区二次反应比较活跃的下风向区域，受广佛地区污染传输与转化影响显著［5］。

1.2 观测设备

1.2.1 VOCs观测设备

采用TH－300B大气挥发性有机物快速在线监测系统(武汉天虹)，2 h采集一次空气样品，每次采样5 min，流量为60 mL/min，每个样品的采样分析周期为1 h。

以冷冻的方式去除空气样品中的水分，利用捕集柱对VOCs样品进行捕集，分别采用FID检测C2－C5的碳氢化合物和MS检测C5－C10的碳氢化合物;FID部分的分离柱为20.0 m×0.32 mm×3.0 μm的 PLOT 柱，MS 部分的分离柱为 60.0 m ×0.25 mm ×1.4 μm 的 DB －624 柱。

利用外标法对仪器进行校准，标准气体为Spectra Gases公司生产的56种VOCs，标准物体积分数为10－6，各目标化合物定量标准曲线的R2＞0.99。

1.2.2 CO 与 O3观测设备

采用热电公司生产的48i－TLE和49i型仪器。用国家标准物质研究中心生产的CO一级钢瓶气和经流量传递的气体动态校准仪(热电，TE 146i)对CO分析仪进行定期校准;用经臭氧标准参考光度计(SRP)进行过臭氧传递的TE 146i对O3分析仪进行定期校准;观测前对分析仪线性进行了检查，每2 d对仪器进行零跨校准，观测期间亦进行了一次精度检查。

1.3 OFP 计算方法

OFP为某VOC化合物环境浓度与该VOC的最大反应增量系数(MIR)的乘积，计算公式为:

OFPi=MIRi×［VOC］i

式中:［VOC］i——观测到的某 VOC 在大气中的体积分数，10－9;MIRi——该VOC化合物在臭氧最大增量反应中的臭氧生成系数，采用Carter研究的 MIR 系数［6］。

1.4 PMF模型参数设置

用美国环保署(EPA)发布的 PMF 3.0对VOCs进行源解析。去除有25%样品低于检出限或未检出的VOCs物种，低于检出限的值以该物种1/2检出限代替，并以5/6检出限代替其相应的不确定度。共解析出6个主要污染源，各个源相互关系不明显，Q值为2 543.6(理论Q值为2 590.5)，模型设置不确定度为1%。

2 结果与讨论

2.1 臭氧污染状况

2013年10月1—13日O3小时值变化及与相对湿度、太阳辐射关系见图1。

由图1可见，鹤山地区连续多日臭氧超标，3—5日和11—13日，日最大小时值均超过《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)二级标准(200 μg/m3)20%以上，最大小时值出现在4日15:00，达到了302 μg/m3。从鹤山超级站和磨碟沙站(位于广州市区)同时段的臭氧观测结果来看，超级站的臭氧峰值远高于磨碟沙站，3—5日和11—13日这2个时段超标，可见观测期鹤山地区的大气二次反应十分活跃。

图1 O3小时值变化及与相对湿度、太阳辐射的关系

结合同时段的相关气象因素观测结果来看，在臭氧出现高污染情况的时段，白天相对湿度较低、太阳辐射较强，通常在这种气象条件有利于大气光化学反应的发生;9—10日相对湿度出现升高的趋势，太阳辐射也相对其他天较弱，该过程中臭氧值相应地出现短时下降。

在污染源排放强度相对稳定的条件下，不利气象条件是导致该次污染过程出现的直接原因，然而，足够量的前体物(如VOCs、NOx)，才是光化学反应发生的重要前提。

2.2 VOCs组成及平均值

共检出56种VOCs，其中烷烃29种，烯烃10种，苯系物16种及乙炔(图2)。所测得的VOCs总平均值为 26.6 × 10－9，略低于广州市区［7－8］测得的平均值，与2008年广州近海农村新垦地区(25.2 × 10－9)相当［8］。VOCs 小时值为(8.40～116.36)×10－9，其中烷烃、烯烃、苯系物的平均值分别为(12.68 ± 10.06)×10－9、(3.60 ±3.92)×10－9和 (8.35 ±3.66)×10－9，分别占总 VOCs的47.6%，13.5%和 31.3%。

图2 10月1—13日VOCs平均值

在测得的所有VOCs中，平均值排前10位的依次为:甲苯(3.16 ±1.60)×10－9、乙烯(2.40 ±3.55)×10－9、乙烷(2.36 ± 0.71)× 10－9、正戊烷(2.09 ±5.15)×10－9、乙炔(2.02 ±2.20)×10－9、异戊烷(1.83 ±3.54)×10－9、苯(1.35 ±0.81)×10－9、丙烷(1.24 ± 0.51)× 10－9、正丁烷(1.20 ±0.95)×10－9、乙苯(1.10 ± 1.15)× 10－9，这几种物质值之和对总VOCs的贡献约70.0%。

2.3 VOCs日变化特征

VOCs总体积分数日变化特征见图3。

由图3可见，VOCs与CO的日变化趋势较为一致，与二次反应产物O3的趋势相反。VOCs有2个明显的峰值，分别出现在20:00和04:00，与CO的2个峰值(分别为09:00和00:00)略有不同，该地区出现的CO峰值一般认为是由区域排放的高浓度污染物到达而引起。传输过来的VOCs在白天由于太阳辐射强、光化学反应消耗较大、加之大气边界层相对较高，因此难以出现峰值，而在18:00以后，太阳辐射开始减弱时，VOCs迅速累积，加之夜间边界层开始降低，因此VOCs在20:00达到第一个峰值，CO累积过程较VOCs缓慢，也在00:00达到峰值。对比凌晨CO和VOCs变化情况，CO呈现下降趋势时，VOCs反而上升，可以初步推断受到了观测点周边的VOCs排放源影响。(CO分析仪04:00进行零跨检查时损失的有效数据较多，剔除该小时数据)

图3 VOCs总体积分数日变化特征

各类VOCs化合物的日变化规律有所不同;3类主要VOCs化合物的最低值均出现在下午，这与VOCs大气中的光解等反应有关，特别是在存在高浓度臭氧时;而高值出现的时间及升高幅度则各有差别(图4)。

图4 3类VOCs体积分数的日变化特征

烯烃日间值变化幅度较大;在所测得的所有烯烃物种中，异戊二烯为典型的天然源排放VOCs，其排放量受温度和太阳辐射影响，一般在正午时达到最大值;而除此之外，多数高浓度的烯烃物种多来源于人为源，如乙烯、丙烯、丁烯等，其排放量较为稳定，这类烯烃化合物在白天由于反应损耗较多难以出现峰值，但在夜间由于消耗速率变小，污染物逐渐累积，因而在清晨达到最大值。

苯系物日间变化幅度较小，体积分数基本稳定在7×10－9左右，傍晚时略有下降，随后慢慢上升至深夜浓度达到最高值，最高值约为最低值的2.4倍，总体来看，苯系物的变化趋势与一次污染物CO的变化趋势较为接近。

从烷烃的日变化情况来看，烷烃的峰值出现时间较苯系物有所提前，在短时间内浓度迅速升高近4倍;从观测结果来看，异戊烷和正戊烷在烷烃高值区的贡献突然加大，说明周边可能存在汽油挥发等污染源［9］。

2.4 VOCs臭氧生成潜势分析

根据对所测得VOCs的OFP计算结果可知，观测期间鹤山地区大气中烯烃、烷烃和苯系物的OFP贡献分别为 39.1%，16.5% 和 42.1%(图 5)。对比这3类VOCs的值占比来看，烷烃化合物虽然在大气中浓度较高，但其反应活性低，对臭氧的贡献较小;烯烃化合物虽然值较低，但其 ==C C双键的存在致使其光化学反应活性较高，MIR较大，对臭氧的贡献反超了烷烃;而苯系物由于其值较高，光化学反应活性也较高，对臭氧的生成贡献超过了另外2类化合物。

图5 不同类型VOCs对OFP贡献

从物种来看，OFP最高的前10种物质依次为乙烯、甲苯、苯乙烯、间/对二甲苯、异戊二烯、丙烯、邻二甲苯、正戊烷、乙苯、异戊烷，这10种物质的体积分数之和占所测得VOCs总和的51.9%，OFP占总OFP的80.4%(表1)。由于异戊烷和正戊烷的峰值出现在夜间，此时光化学反应较弱，因此这2个物种的OFP可能被高估。

表1 VOCs优势物种的臭氧生成潜势及贡献占比

2.5 关键VOCs物种来源

基于VOCs值利用PMF解析得到的6类源谱因子见图6(a)(b)(c)(d)(e)(f)。

图6 6类源成分谱因子

由图6可见，第1个源谱因子中乙苯、二甲苯比例较高(约60%)，可判断其来源为工业和建筑喷涂过程中的溶剂挥发［10］。第2个源谱因子中含有的正戊烷和异戊烷占测得总量的90%，其来源一般为汽油挥发［11］;第3个源谱因子中含有较多的丙烷、正丁烷、异丁烷和C6－C7的支链烷烃，可以认为是LPG［12］和柴油机动车排放VOC的混合;异戊二烯为天然源的重要示踪物，全部存在于第4个源谱因子中;第5个源谱因子中乙烷、乙炔和苯含量最大，这几种物质的化学活性较低，可认为这部分为老化的VOCs;第6个源谱因子中含有较多的乙烯、丙烯、丁烯等烯烃，可以认为受石化影响。

根据解析结果，可定量观测期间各臭氧生成贡献较大的VOC物种的人为来源。乙烯、丙烯和苯乙烯主要来源于石化源，分别占其总来源的54%，80%和63%;机动车和老化VOC源对甲苯的贡献较大，2者之和占到了55%;82%的乙苯、61%的间/对二甲苯和73%的邻二甲苯来源于油漆溶剂;86%的正戊烷和99%的异戊烷来源于汽油挥发。可见，石化、油漆溶剂和汽油挥发对观测期间的臭氧影响较大。

3 结论

(1)观测期间持续出现相对湿度低、辐射强的气象条件有利于大气光化学反应的发生;

(2)测得的 VOC 总平均值为 26.6 ×10－9，略低于2008年广州市区测得平均值，与广州近海农村新垦地区相当，其中三类主要VOC的平均值由大到小分别为烷烃、苯系物、烯烃;

(3)烯烃日间变化幅度较大，在清晨达到最大值;苯系物日间变化幅度较小，达到最高值，其与一次污染物CO变化趋势十分接近;烷烃的峰值出现时间较苯系物有所提前，在短时间内其值迅速升高，特别是正戊烷和异戊烷，表明观测点周边可能存在汽油挥发等污染源;

(4)鹤山地区大气中烯烃、烷烃和苯系物对总VOCs的 OFP贡献分别为 39.1%，16.5% 和42.1%;具体从物种来看，乙烯、甲苯、苯乙烯等10种物质对总OFP的贡献十分显著;

(5)测得对OFP贡献较大的VOC物种主要来源于石化源、油漆溶剂和汽油挥发源。

［1］BRAUER M，BROOK J R.Ozone personal exposure and health effect for selectd groups residing in the Fraser Valley［J］.Atmospheric Environment，1997，31:2113 －2121.

［2］ZHANG Y H，SU H，ZHONG L J.Regional ozone pollustion and observation-based approach for analyzing ozone-precursor relationship during the PRIDE-PRD2004 campaigh［J］.Atmospheric Environment，2008，42:6203 －6218.

［3］谢庆裕.珠三角多地连续4天臭氧污染［N］.南方日报，2012－03－30.

［4］SHAO M，ZHANG Y H，ZENG L M.Groud-level in the Pearl River Delta and the roles of VOC and NOx in its production［J］.Journal of Environmental Management，2009，90:521 －518.

［5］周炎，岳玎利，钟流举，等.广东鹤山地区夏季大气中PAN污染特征［J］.环境监测管理与技术，2013，25(4):24 －27.

［6］CARTER W P L .Development of ozone reactivity scales for volatile organic-compounds［J］.Journal of The Air ＆ Waste Management Association，1994，44(7):881 －899.

［7］解鑫，邵敏，刘莹，等.大气挥发性有机物的日变化特征及在臭氧生成中的作用——以广州夏季为例［J］.环境科学学报，2009，29(1):54 －62.

［8］罗玮，王伯光，刘舒乐，等.广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究［J］.环境科学与技术，2011，34(5):80－86.

［9］KAI H L ，ZIBING Y ，JIAN Z Y ，et al，.Source apportionment of ambient volatile organic compounds in Hong Kong［J］.Science of the Total Environment，2010，408:4138 －4149.

［10］SEILA R L，MAIN H H，ARRIAGA J L，et al，.Atomospheric volatile organic compounds measurements during the 1996 Paso Del Norte ozone study［J］.Sci Total Environ，2001，276:153－169.

［11］TSAI W Y，CHAN L Y，BLAKE D R，et al，.Vehicular fuel composition and atmospheric emission in South China:Hong Kong，Macau，Guangzhou，and Zhuhai［J］.Atmos Chem Phys，2006，6:3281－3288.

［12］FUJITA E M.Hydrocarbon source apportionment for the 1996 Paso del Norte ozone study［J］.Sci Total Environ，2001，276:171－184.