春节燃放烟花爆竹对南京气溶胶细粒子的影响

陆晓波，傅寅，张予燕，喻义勇，束宇，孙娟，窦艳艳

(1.南京市环境监测中心站，江苏 南京 210013;2.江苏省环境保护城市空气环境污染预警监测重点实验室，江苏 南京 210013;3.南京市气象局，江苏 南京 210009)

关于烟花爆竹燃放对空气质量的影响，国内外开展了一些相关的研究。文献［1－2］对北京、西安春节期间大气污染特征分析发现，烟花爆竹燃放对近地面污染物质量浓度的短时贡献可大大超出现有污染源的贡献，尤其是燃放导致的细颗粒排放远远高于粗颗粒，使得空气中 PM10、PM2.5、SO2和NO2等质量浓度的上升，造成严重的大气污染。文献［3－5］对颗粒物离子组分研究表明，春节烟花爆竹燃放时段，PM2.5中的水溶性离子 Cl－、K+和等浓度会急速上升，且K+、Cl－与Mg2+表现出较高的相关性，并佐证了这些现象的发生与烟花爆竹中氧化剂、还原剂等组分的燃烧释放有关。文献［6－8］对颗粒物中微量元素分析研究均发现燃放烟花爆竹可导致元素中 K、Mg、A1、Fe、Ti、Ba、Sr等浓度的升高，这些成分很可能来自烟花爆竹中制造焰火效果的金属粉末。文献［9］研究了燃放烟花爆竹对大气颗粒物中多环芳烃污染特征，发现燃放期PM10中多环芳烃质量浓度是TSP质量浓度的1.73倍，表明多环芳烃更容易沉积在相对较细的PM10中。文献［10］通过分析燃放烟花爆竹产生的大气有机污染物，发现烟雾型烟花燃放能产生24种有毒大气污染物，分属于呋喃、醛酮、芳烃、醇酯和酚4类。由此可见，烟花爆竹燃放不仅对空气质量产生严重影响，且其产生的各种污染成分会对健康产生影响。

目前的研究多是基于单个站点的在线监测及采样分析结果。现根据2012年春节期间南京城区草场门和远郊固城湖观测点大气细颗粒物同步监测与采样分析结果，对烟花爆竹集中燃放时段2个观测点同期结果进行对比分析，更为直观地反映烟花爆竹对城市空气质量的影响，为环境管理决策等提供技术依据。

1 研究方法

1.1 监测采样

城区观测点选取位于主城区范围的草场门空气自动监测站，该站点周边存在部分居民小区，春节期间易受到烟花爆竹燃放影响。远郊观测点选取位于南郊高淳的固城湖生态观测站，该点受人为活动影响较小，

作为南京城市空气质量的清洁对照点，春节期间基本不受到烟花爆竹影响。

气溶胶细粒子监测主要采用美国热电公司的振荡天平法R＆P 1405D系列大气颗粒物监测仪，对细颗粒物(PM2.5)质量浓度进行连续在线监测。于2012年1月19日—31日，分别在草场门和固城湖观测点进行PM2.5化学组分手工采样，采样设备分别为青岛崂山电子总厂生产的KC－16A型和武汉天虹公司TH－16A型四通道颗粒物采样器，滤膜采用Teflon膜和石英膜，每天连续采集22 h(14:00至次日12:00)。石英膜采集的样品用于分析水溶性离子(Mg2+、Na+)和碳元素(OC、EC)组分，Teflon 膜采集的样品用于分析微量金属元素。

1.2 样品分析

水溶性离子组分分析由南京市环境监测中心站完成，分析仪器为戴安ICS－1500型离子色谱仪，的分析方法为纳氏试剂分光光度法，采用TU 1810紫外分光光度计。碳元素组分分析委托中科院地球环境研究所进行，分析项目包括EC、OC、TC，采用美国沙漠所DRI(Desert Research institute)开发研制的DRI Model 2001A热光碳分析仪进行定量测量。微量元素组分分析委托国土资源部南京矿产资源监督检测中心进行，采用等离子体质谱仪(X7ICP－MS)和全谱等离子直读光谱仪，对PM2.5中的Cu、Zn、Pb、Si等20多种元素进行分析。

2 结果与分析

2.1 PM2.5质量浓度变化特征分析

2012年1月19日—31日南京市草场门观测点PM2.5和PM10小时值变化曲线见图1;草场门与固城湖观测点PM2.5小时值变化曲线见图2。

由图1、图2可见，草场门观测点PM2.5值分别在1月22日(除夕)夜间至23日(农历初一)凌晨时段以及1月27日(农历初五)凌晨至上午时段出现异常升高，这2个时段恰为春节除夕辞旧迎新及初五迎财神习俗等烟花爆竹集中燃放时段，而固城湖观测点PM2.5值变化在这2个时段内未出现异常状况。其余非集中燃放时段内，PM2.5浓度变化虽有波动，但最大小时值＜150 μg/m3，相比集中燃放时段出现的浓度峰值明显较低。同时，草场门与固城湖观测点的PM2.5值及变化趋势较为一致，这可能由于临近春节或假期期间，由于本地工业企业停产或减产、城市交通流量减少及城区工地停工等，城区主要污染源贡献相比非节假日期间总体下降，从而导致春节假期及前后时段城区与远郊PM2.5污染水平差异较小的状况特征。

从除夕18:00起，草场门观测点的 PM2.5和PM10值均出现同步上升趋势，在年初一01:00达到峰值，PM2.5小时值达 322 μg/m3，同比远郊固城湖观测点的85μg/m3高出2.79倍，瞬时空气污染状况严重，草场门观测点 PM10峰值 440 μg/m3，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)为 73% ，表明颗粒物中细粒子比重较大。而从年初一02:00起，随着烟花爆竹燃放减少，PM2.5和 PM10值迅速下降，很快恢复正常值。依据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)，从除夕12:00至年初一12:00草场门观测点PM2.5值虽然短时异常升高，但24 h均值为72 μg/m3，未超过75 μg/m3的二级标准水平。

图1 南京市草场门观测点PM2.5和PM10小时值变化曲线

图2 南京市草场门与固城湖观测点PM2.5小时值变化曲线

另一个烟花爆竹燃放影响时段从年初五01:00开始，草场门观测点的PM2.5和PM10小时值同步突升，分别达到 567 μg/m3和 413 μg/m3，较前一时刻分别上升了5.30倍和5.67倍，峰值均出现在02:00，PM2.5最大小时值达 421 μg/m3，同比远郊固城湖观测点的 60 μg/m3高出6.02 倍，PM10最大小时值达 575 μg/m3，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)为 73% ，表明颗粒物中细粒子比重较大。从03:00起，由于烟花爆竹燃放减少，PM2.5和 PM10值均呈下降趋势，从07:00起，再次受爆竹燃放影响，PM2.5值有所上升，10:00峰值达215 μg/m3，同比远郊固城湖观测点的73 μg/m3高出1.95倍。当日14:00至17:00，PM2.5值下降并维持在 60 μg/m3水平，夜间再次出现峰值，但PM2.5值明显低于02:00和10:00的峰值。年初六凌晨起，PM2.5持续下降，04:00最低降至17 μg/m3，年初五的烟花爆竹燃放影响基本结束。从年初五00:00至24:00城区草场门观测点PM2.524 h 均值为 148 μg/m3，超过二级标准水平0.97 倍。

2次烟花爆竹集中燃放时段表示出的空气污染共同特征是PM2.5值均出现短时突升的状况，且颗粒物中细粒子比重较大;不同点在于2次过程中PM2.5最大峰值及高浓度持续时间有所差异，年初五的污染程度相比除夕至初一较重，且年初一凌晨污染持续时间极短，而年初五污染持续时间相对较长，这一方面与烟花爆竹燃放量多少有关，更重要是与当时的气象条件及大气污染扩散形势有关，张小玲等［11］研究认为气象条件仍是影响春节期间整体空气质量的主要因素，特别是持续高浓度污染主要与小风、逆温、高湿等不利污染物扩散的稳定天气有关。

根据东亚地面天气图分析，年初一凌晨南京受较强冷空气过程影响，地面为大陆冷高压系统控制，风力较大，西北风4～5级，大气扩散条件较好，烟花爆竹燃放产生的污染物未能在大气中长时间积聚，很快清除和消散;而年初五凌晨南京主要为均压场控制，地面气压梯度弱，风力较小，西北风1～2级，大气扩散条件较差，污染物难以得到快速清除，从而造成PM2.5值异常偏高、污染持续时间较长。

2.2 PM2.5化学组分对比分析

根据春节假期及前后时段在城区草场门和远郊固城湖观测点对PM2.5同步手工采样及化学组分分析结果，对比除夕至初一及初五2个烟花爆竹集中燃放时段城区与远郊PM2.5各化学组分中水溶性无机离子(Mg2+、Ca2+)、碳元素(OC、EC)及微量元素等质量浓度的空间差异，见图3(a)(b)(c)(d)。

图3 草场门与固城湖观测点PM2.5化学组分占比对比

由图3可见，除夕至年初一时段，城区草场门测点硫酸盐、有机碳占比略高于远郊固城湖，2个测点硝酸盐、铵盐及元素碳占比相当，草场门测点水溶性离子K+、Cl－及元素K占比明显高出近一倍;年初四至初五时段，草场门测点水溶性离子K+、Cl－及元素K占比相比固城湖仍较高，而固城湖测点硝酸盐、铵盐和有机碳占比较大，表明烟花爆竹集中燃烧产生的一次成分对城区PM2.5化学组分占比贡献影响较大，而远郊固城湖测点PM2.5主要受二次无机气溶胶及有机物贡献的影响。

草场门与固城湖观测点PM2.5中水溶性离子值对比见图4。由图4可见，2个时段城区草场门观测点的、Cl－、K+、Na+、Mg2+和Ca2+离子值均高于远郊固城湖观测点，其中，差异较为显著的是K+、Cl－和离子，除夕至初一时段城区草场门观测点的K+、Cl－和离子值同比远郊固城湖分别高出1.52 倍、1.36 倍和0.54 倍;年初四至初五时段城区草场门观测点同比远郊固城湖分别高出5.56倍、12.35倍和 0.50倍，这主要与烟花爆竹中氧化剂、还原剂等组分的燃烧释放有关，此结果与秦玮［3］、沈建东［4］和周变红［5］等相关研究结论基本一致。而Mg2+和Na+离子值绝对量值相对较低，但2个观测点的值差异仍较为显著。此外，城区观测点Ca2+离子值相比偏高可能与城区工地较多，土壤尘及道路尘的贡献有关。

草场门与固城湖观测点气态SO2小时值变化对比见图5。由图5可见，除夕至年初一及年初四至初五时段，城区草场门测点SO2值均高于远郊固城湖，且在年初一00:00及08:00、年初五00:00—01:00及09:00草场门测点SO2值变化均出现异常峰值，年初五01:00 SO2小时值达173 μg/m3，而固城湖测点在同时段期间SO2变化相对较小，未出现明显的异常峰值，表明烟花爆竹燃放造成的硫酸盐离子值差异及气态SO2异常升高可能与黑火药中含有硫磺有关。

图4 草场门与固城湖观测点PM2.5中水溶性离子值对比

图5 草场门与固城湖观测点气态SO2小时值变化对比

2.2.1 碳元素

草场门与固城湖观测点PM2.5中有机碳、元素碳值对比见图6。由图6可见，除夕至年初一时段，草场门观测点的OC和EC值相比固城湖分别高出53%和18%，且草场门与固城湖观测点OC在 PM2.5中占比分别为 15.6% 和 13.1%，EC 在PM2.5中占比均为 3.5%;年初四至初五时段，草场门观测点的OC值相比固城湖高出29%，EC相比固城湖略偏低4%，且草场门与固城湖观测点OC在 PM2.5中占比分别为 9.0% 和 12.7%，EC 在PM2.5中占比分别为 2.5% 和 4.3% 。

图6 草场门与固城湖观测点PM2.5中有机碳、元素碳值对比

2个烟花爆竹燃放时段，草场门观测的OC值虽高于远郊固城湖，但其差异相对较小，而2个观测点的EC值总体较为接近，且OC与EC在PM2.5中的占比相对较低，表明烟花爆竹燃放对PM2.5中碳元素组分的影响贡献相对较小。同样，周变红等［12］也通过对春节期间西安城区碳气溶胶的观测研究发现，燃放烟花爆竹虽然能增加细颗粒物的质量浓度，但对碳物质的贡献率不大。文献［13－14］研究表明，EC主要是由生物质或化石燃料不完全燃烧直接排放的产物;OC一部分来自各种燃料燃烧过程的直接排放，另一部分主要由挥发性有机物被大气中的臭氧以及NO3、OH等自由基氧化而成，多以细颗粒形式存在。

2.2.2 微量元素

DABRINA等［15］利用元素分析仪对休斯顿一个体育馆内燃放烟花产生的颗粒物研究后指出，烟花燃放产生的微粒主要由 K、S、Mg、Ti、Cl、Ca、Al、Sr、V、Zn、Mn、Pb 等元素构成;徐敬等［6］研究发现，燃放烟花爆竹导致 PM2.5中 S、K、A1、Fe、Ti、Se 等元素浓度的升高。其中，S、K元素偏高与烟花爆竹中的硫磺和钾盐的成分吻合，Al、Fe、Ti、Se 等金属元素则很可能来自烟花爆竹中制造焰火效果的金属粉末;洪也等［8］根据对春节期间沈阳城区大气细颗粒浓度及来源分析发现，元素Sr、Ba和K在除夕夜的浓度远远高于平时，认为这与烟花爆竹有很直接的关系。草场门与固城湖观测点PM2.5中微量元素值对比见图7。

图7 草场门与固城湖观测点PM2.5中微量元素值对比

由图7可见，除夕至年初一草场门测点元素总量为 17.3 μg/m3，同比固城湖测点高出 1.53 倍，年初四至初五草场门测点元素总量为39.3 μg/m3，同比固城湖测点高出 9.04 倍。其中，城区草场门观测点K元素值最大，在所分析的20多种元素总量中占比均超过60%，且相比烟花爆竹非集中燃放时段平均占比30%高出近1倍，其次为 Al、Mg、Fe、Ba等，这 5 种元素占比累计超过90%。对比城区与远郊观测点的微量元素浓度差异，除夕至年初一时段，城区草场门观测点的K、Al、Mg、Fe、Ba 元素相比远郊固城湖分别高出 1.76倍、4.03 倍、0.96 倍、2.89 倍和 1.30 倍;而年初四至初五时段，草场门观测点的 K、Al、Mg、Fe、Ba 元素相比远郊固城湖分别高出9.76倍、28.54倍、25.82 倍、1.67 倍和9.02 倍。由此可见，年初五烟花爆竹燃放对PM2.5中微量元素的影响相比除夕更为显现。

3 结论

(1)2012年春节除夕和农历初五时段，烟花爆竹集中燃放对南京城区空气质量造成显著影响，使得大气中PM10和PM2.5值均出现同步异常突升的状况，其中，污染高峰时段，ρ(PM2.5)/ρ(PM10)达73%，表现以细颗粒污染为主的特征。而2个时段中，草场门观测点的 PM2.5最大峰值分别达到322 μg/m3和 421 μg/m3，同比远郊固城湖观测点分别高出2.79倍和6.02倍。

(2)除夕和初五烟花爆竹集中燃放时段，城区草场门观测点 PM2.5化学组分中的水溶性离子K+、Cl－、以及微量元素 K、Al、Mg、Fe、Ba 等值同比远郊固城湖观测点异常偏高，这主要与烟花爆竹中含有的硫磺、无机盐及金属粉末等燃烧释放有关，而2个观测点有机碳和元素碳组分差异相对较小。

［1］李令军，李金香，辛连忠，等.北京市春节期间大气污染分析［J］.中国环境科学，2006，26(5):537 －541.

［2］王繁强，蔡新玲，周阿舒.春节期间燃放烟花爆竹对西安市大气主要污染物质量浓度的影响［J］.安全与环境学报，2008，8(1):82－86.

［3］秦玮，葛顺，张祥志，等.烟花燃放对空气中PM2.5及水溶性离子的影响研究［J］.环境监控与预警，2013，5(3):1 －4.

［4］沈建东，何曦，焦荔，等.在线连续监测春节燃放烟花爆竹对杭州PM2.5中水溶性离子浓度的影响［J］.中国无机分析化学，2012，2(增刊1):3 －4.

［5］周变红，王格慧，张承中，等.春节期间西安市南郊细颗粒物中水溶性离子的污染特征［J］.环境化学，2013，32(3):498 －504.

［6］徐敬，丁国安，颜鹏，等.燃放烟花爆竹对北京城区气溶胶细粒子的影响［J］.安全与环境学报，2006，6(5):79 －82.

［7］王广华，林俊，姚剑，等.上海市郊春节期间大气颗粒物及其组分的粒径分布［J］.环境化学，2011，30(5):913 －919.

［8］洪也，周德平，马雁军，等.沈阳城区春节期间大气细颗粒元素浓度及其来源［J］.中国粉体技术，2010，16(1):23 －27.

［9］张宁，张翔，袁悦，等.燃放烟花爆竹对大气颗粒物水溶性离子和多环芳烃污染特征研究［J］.环境与安全学报，2010，10(6):105－109.

［10］魏荣霞，周围，解迎双，等.TD/GC－MS法分析燃放烟花爆竹产生的大气有机污染物［J］.分析实验室，2013，32(3):98 －102.

［11］张小玲，徐敬，李腊平.不同气象条件下烟花爆竹燃放对空气质量的影响研究［J］.气象与环境学报，2008，24(4):6 －12.

［12］周变红，张承中，王格慧.春节期间西安城区碳气溶胶污染特征研究［J］.环境科学，2013，34(2):448 －454.

［13］郇宁，曾立民，邵敏.气溶胶中有机碳及元素碳分析方法进展［J］.北京大学学报:自然科学版，2005，41(6):957 －964.

［14］段风魁，贺克斌，刘咸德，等.含碳气溶胶研究进展:有机碳和元素碳［J］.环境工程学报，2007，1(8):1 －8.

［15］DABRINA D D，KEVIN D P，THOMAS A.Cahill effects of indoor pyrotechnic displays on the air quality in the houston astrodome［J］.Journal of the Air＆Waste Management Association，1999，49:156 －160.