固定床催化合成烷基硫醇

田 勇，王文彬，胡永玲，张春荣，刘传玉，张 智

（黑龙江省科学院 石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨150040）

前 言

随着我国经济的快速发展，石油需求量以每年高于5%的速率增长，因此需从中东和俄罗斯等地大量进口高硫原油，另外我国天然气资源丰富，其含硫量也较高，这些含硫原料深加工工艺中产生了大量硫化氢气体。硫化氢有剧毒，易燃、易爆，不能直接排放。目前主要的处理方法是用克劳斯法将硫化氢制成硫磺，也有一些厂家直接用硫化氢制硫酸。这些方法耗能高，而且附加值都不高。硫化氢可作为许多有机硫化工产品合成的原料，合理利用硫化氢资源制备硫醇、硫醚系列高附加值的精细化工产品，既可保护环境，又可以获得可观的经济效益。

本文介绍了以硫化氢、烷基醇为原料，采用活性氧化铝改性催化剂，固定床多相催化法合成烷基硫醇的方法。

1 固定床催化合成烷基硫醇的工艺流程

硫化氢从钢瓶卸入硫化氢低压储罐，低压储罐中硫化氢经干燥塔干燥后，再经隔膜压缩机增压进入硫化氢高压储罐。高压储罐中硫化氢经质量流量计计量进入汽化混合器。烷基醇经柱塞式计量泵打入汽化混合器，受热升温汽化并和硫化氢混合。混合气体进入固定床催化反应器（不锈钢管,管内填充催化剂），在此醇与硫化氢发生多相催化取代反应，生成硫醇。反应混合物经冷凝冷却后进入汽液分离器，未反应的硫化氢返回硫化氢低压储罐，循环使用。反应压力由备压阀调节控制，系统温度由温控仪控制并测量。反应完成后系统恢复常压，反应液减压析出的残留硫化氢尾气用碱液吸收，收集反应液，并用相分离器分离油、水相，称重并进行组分分析。

2 主要化学反应

收集的反应混合液经气相色谱分析，并采用标准样定性，IR等分析表征，其主要组成为烷基硫醇、烷基醇、烯烃、水、烷基硫醚及少量硫化氢。

在催化剂作用下，烷基醇与硫化氢于固定床内进行多相催化取代反应一步合成烷基硫醇。反应方程式为：

图1 固定床催化合成烷基硫醇的工艺流程图Fig.1 The process flow diagram for synthesizing alkyl mercaptan by fixed bed catalysis

同时烷基醇受热会脱水分解，副产一定量的烯烃。反应方程式如下：

此外，可能通过发生如下的化学反应生成烷基硫醚：

3 几种烷基硫醇及其固定床催化反应合成

甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁基硫醇、辛基硫醇、十二烷基硫醇等烷基硫醇可采用固定床催化的方法合成[1]。我们以活性氧化铝为催化剂主体，针对不同的烷基硫醇通过添加活性组分改性得到各自所需的催化剂，采用同一套固定床催化反应装置，合成了多种烷基硫醇，各烷基硫醇收率较高，而烷基硫醚的生成率控制到很低。

3.1 正十二烷基硫醇

正十二烷基硫醇主要用于丁苯橡胶、ABS树脂、氯丁橡胶、聚苯乙烯等的生产，作为乳液聚合时的相对分子质量调节剂和链转移剂，调节聚合物的相对分子质量，使聚合物有良好的加工特性并具有一定的物理性能，特别是在ABS的合成中难以替代。此外正十二烷基硫醇还可以作为聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯等的稳定剂和抗氧剂，氯丁橡胶的紫外线吸收剂和改性剂，丙烯酸酯类化合物共聚合相对分子质量调节剂，也用于制造表面活性剂、药品和杀虫剂。近年来正十二烷基硫醇在分散聚合、膜技术以及电化学等领域的应用也得到开发[2,3]。

以活性氧化铝上固载改性组分作催化剂，改性组分添加量为5%。催化剂经系列处理后填充在反应管适中位置。固定床多相催化取代合成正十二烷基硫醇。反应温度为300℃，反应压力为1.0MPa，预热汽化温度为260℃,n(硫化氢)∶n(正十二醇)=10∶1。十二醇与硫化氢均为连续进料，收集反应液，分离有机相，气相色谱分析该有机相组成为十二烯8.4%，正十二醇16.6%，正十二烷基硫醇占74.2%，正十二烷基硫醚小于1%。正十二烷基硫醇收率（质量收率，下同）达78.2%。

3.2 正丙硫醇

正丙硫醇可作有机合成原料，亦是农药杀虫剂丙线磷(灭克磷)等的中间体[4]。丙线磷主要用作杀线虫剂和土壤杀虫剂,适用于花生、菠萝、香蕉、烟草、蔬菜等作物，它还是防治水稻稻瘿蚊的特效药,其毒性较低（LD50:62mg/kg），对动物无致畸、致突变、致癌作用，已在许多国家登记使用，在我国需求量逐年增加。国外主要使用正丙硫醇作为原料生产丙线磷，国内由于缺少正丙硫醇，开发了一条用五硫化二磷、乙醇、溴丙烷经过异构化生产丙线磷路线，但该方法转化率低，原料成本高，且三废品种多，处理复杂，市场竞争力不强。国内目前只有从溴丙烷与硫脲合成正丙硫醇的研究报道。

活性氧化铝上改性组分固载量为4%。反应温度350℃，反应压力0.7MPa，正丙醇与硫化氢的物料比5∶1（mol）。收集的反应液组成为正丙醇13.7%，正丙硫醇65.9%，水16.3%，异丙硫醇0.6%、丙硫醚为2.9%。正丙醇单程转化率高于75%，正丙醇生成正丙硫醇的选择率超过95%，正丙硫醇收率达到92.5%。因生成正丙硫醇同时副产异丙硫醇，而正丙硫醇与异丙硫醇沸点接近,分离有难度。通过筛选催化剂，大大提高了对正丙硫醇的选择性转化,有效控制了产物中异丙硫醇的生成率低于1%。精制分离后得到纯度98.5%以上的正丙硫醇。

3.3 正丁基硫醇

正丁基硫醇在合成农药领域占有重要地位，市场需求量增加。它是有机磷、硫代氨基甲酸酯等多种农药合成的重要中间体。正丁基硫醇可用作聚合反应调节剂、橡胶增塑剂，在乳液聚合系统中用以抑制聚合物链的长度，使产物有良好的加工特性，并具有一定的物理特性。正丁基硫醇可用作稳定剂，在低脂肪氟氯烃的合成中加入正丁基硫醇或其他碳四至碳十二的硫醇，可防止反应物在醇或多元醇作用下发生分解。此外，正丁基硫醇可广泛用作溶剂及其他有机合成方面。

活性氧化铝上改性组分固载量为3%。反应温度290℃，反应压力0.2MPa，正丁醇与硫化氢的比9∶1（mol）。连续反应5h，共收集反应液64.5g，其组成为正丁醇6.7%，正丁硫醇65.9%，水16.5%，丁烯、硫醚等为10.9%。正丁基硫醇收率76.6%以上。对反应液精制分离，得到纯度高于99%的正丁基硫醇。

3.4 异丙基硫醇

异丙基硫醇早期用于天然气、煤气的赋臭剂。异丙基硫醇广泛用于香料行业，是多种极具开发潜力的新型香料的合成原料中间体，如与一氯化硫制备异丙基四硫、与糠醛合成糠醛异丙硫醇缩醛[5]、与苯甲醛生产苯甲醛异丙硫醇缩醛等。异丙硫醇还是多种农药、医药产品的合成原料中间体。异丙基硫醇可用作制造脱叶剂、抗氧剂、抑制剂、非离子型洗涤剂、矿物浮选剂的中间体，用作聚合反应调节剂，液化石油气及天然气的气味剂及其他有机合成方面。目前我国异丙基硫醇完全依赖进口。

活性氧化铝上改性组分固载量为4%。反应温度310℃，反应压力0.3MPa，异丙醇与硫化氢的物料比3∶1（mol）。通异丙醇（混合少量丙酮）、硫化氢连续反应时间5h，收集反应液分析组成，其中异丙醇22.4%，异丙硫醇48.9%，水16.5%，丙烯等其他成分为12.1%。异丙基硫醇收率为65%。再采用精馏等方法精制提纯，可得到纯度高于99%的异丙硫醇。

4 结束语

国外只有少数发达国家（美国、日本、法国，等）有硫醇、硫醚生产装置。我国烷基硫醇、硫醚系列产品的开发、生产基本处于半空白状态，很多产品未见研究工作报道，几乎没有生产装置，高度依赖进口。我国对烷基硫醇等的需求呈逐年上升趋势，因此对烷基硫醇等的研发、生产目前仍具有一定的发展前景。

［1］THOMAS E DEGER, et al.Novel catalytic process for preparation of mercaptans by reaction of H2S with alcohols or ethers：US，3,035,097［P］.1962－05－15.

［2］田勇，胡永玲，穆传义,等.十二醇取代制正十二碳硫醇［J］.化学工程师，2010,（2）:62～64.

［3］田勇，韩大维，穆传义,等.紫外光引发合成正十二烷基硫醇［J］.化学与黏合，2010，（6）：37～38，44.

［4］王奎堂，徐汉虹，张毅宁.农药丙线磷的合成［J］.华中农业大学学报，2000, 19（4）：339～341.

［5］张克强，孙宝国.糠醛异丙硫醇缩醛的合成研究［J］.精细化工，1998，15（1）：30～31.