潜艇大气成分监测技术

孟凡明，王新海，施红旗

(1.海军驻葫芦岛军事代表室，辽宁 葫芦岛125004; 2.武汉第二船舶设计研究所，湖北 武汉430064)

0 引 言

潜艇舱室中存在着数百种气体，包括脂肪烃，芳香烃，卤代艇，含氧化合物，含氮、硫、硅化合物等气体成分［1］。这些气体中的有毒有害气体是影响艇员身心健康的大敌，它们有的具有毒性，有的具有刺激性，有的具有腐蚀性，有的具有放射性，有的具有爆炸性。这些有毒有害气体弥散在潜艇舱室内，并通过呼吸道、皮肤和消化道侵入肌体，对艇员和设备带来不同程度的危害。

世界各潜艇国家均设置有针对有毒有害气体的空气净化系统，对非金属材料和上艇物品进行严格控制，并制定了潜艇舱室气体控制标准。当前潜艇内气体分析手段主要是采用质谱(MS)技术为主，热导(TC)、顺磁(ERP)、红外光谱(IR)技术为辅助，在气体分析种类和测点数量上较为有限，不能实时对空气净化系统净化效果进行监测，也不能为针对潜艇舱室空气质量评估提供全面有效数据。目前，各国均在探索新的气体分析技术，以期达到增加监测点数量、扩充气体分析种类、提高痕量气体探测能力的目的，全面提升潜艇舱室空气质量控制能力。

1 潜艇舱室气体特点

根据出现的浓度和对人体影响程度，特别指出33 种组分应进行重点监测和控制［2］，它们的排序为:氧气、二氧化碳、氢气、一氧化碳、臭氧、氯气、硫化氢、氯化氢、氟里昂11、硫酸蒸汽、总烃、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、氟里昂12、一乙醇胺、氢氟酸、丙烯醛、砷化氢、四氯化碳、二氧化硫、氨气、光气、二氧化氮、甲醛、甲烷、锑化氢、汞蒸汽、肼、1，2－二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷。根据密闭舱室气体来源分析和存在区域，有以下阐述:

1)由于工业限制，已不允许使用氟里昂11、氟里昂12，一般替代为氟里昂22，考虑到该类气体泄漏后经燃烧装置催化反应后生成具有较大毒性的光气和卤代烷烃等，将其测量排序放在重要位置;

2)温度测量已经淘汰水银温度计，因此汞蒸汽也不纳入测量;

3)肼作为导弹发射尾气，也不纳入监测。

4)硫酸蒸汽、砷化氢、锑化氢为蓄电池反应产物，在闭式蓄电池气体处理系统中，仅存在于蓄电池舱，不列入在线集中气体分析系统监测范围。

5)氧气、二氧化碳、氢气、一氧化碳作为密闭空间内对人体生命和潜艇安全具有影响意义的常量气体，应在所有居留区域进行检测。

6)苯、甲苯、二甲苯、乙苯、甲醛、二氧化硫等由于非金属材料(电缆绝缘材料、油漆、滑油、粘结剂等)挥发、老化分解产生对人体健康有重要影响的气体，其分布广泛，应在全船所有区域均进行在线实时检测。

7)硫化氢、氨气、甲烷来源主要为厕所和人体，一般来说潜艇舱室浓度值尚不至于达到对人体产生伤害的程度，其影响主要为嗅觉影响，让人产生不悦，针对该类气体的检测应主要集中到生活舱室源头。其中氨气还有可能由一乙醇胺分解产生，因此在空气再生系统总管上也应当设置监测点。

8)氟里昂22和卤代烷烃具有明确的源头，但随着舱内空气系统的循环，会扩散至全船各个区域，应进行全船各区域实时测量。

9)氯气、氯化氢、氟化氢、光气、卤代烷(1，2—二氯乙烷、三氯甲烷、二氯甲烷等)等氟里昂类气体因燃烧装置催化分解产生气体［3］，应着重对燃烧装置尾气和相应舱室进行测量。

10)臭氧、二氧化氮等因为有害气体燃烧装置和静电净化装置产生的污染气体，应着重对装置尾气和所在舱室进行气体测量。

11)除了通过上述气体测量结果反应出舱室空气成分的毒害程度，还应针对所有因非金属材料的挥发老化产生的各类有机气体和部分无机气体进行综合测量，反应出密闭舱室的综合污染水平。

12)厨房作为重要的污染源头，产生的包括丙烯醛等醛类污染物对人体健康具有较强的损伤作用，应对其各类有机气体进行综合测量。

在开展大气成分监测系统的监测对象研究时，必须重点考虑对33 种重点气体中除氟里昂11、氟里昂12、汞蒸汽、肼、硫酸蒸汽、砷化氢、锑化氢等外25 种气体成分以及氟里昂22的分析能力。

2 针对重点监测气体的分析技术路线

根据世界各主要潜艇国家研究成果，针对潜艇中空气成分控制要求和舱室空气组分特点，在潜艇中采用的成分监测技术应具备如下特点［4］:

1)可进行在线、实时测量;

2)必须在气体成分和浓度范围上具有广谱性，具备痕量成分的测量能力;

3)测量仪器精度高，运行稳定、校准简单;

4)技术成熟，不存在隐性技术风险。

针对上述技术特点，这里重点对光离子化测量技术 (PID)、可调谐激光红外吸收光谱技术(TDLAS)、质子转移反应质谱技术(PTR－MS)在潜艇气体成分测量中的应用前景进行探讨。

2.1 光离子化测量技术

PID 检测器具有非常高的灵敏度，它可以检测绝大多数的挥发性有机化合物。工作时使用紫外(UV)灯作为光源，将检测气体电离成可被电极检测到的正负离子(离子化过程)，可以使用的UV 灯有9.8 eV、10.6 eV、11.7 eV 三种。其中11.7 eV的UV 灯PID 检测范围最宽，远远大于9.8 eV和10.6 eV。但9.8 eV和10.6 eV的UV 灯价格比11.7 eV的UV 灯低廉得多，寿命比11.7 eV UV 灯更长，准确度更好且更为专用。在实际应用中要根据实际检测场合合理选择。检测器测量离子化气体电荷并将其转化为电流信号，从而被检测出浓度。在被检测后，离子重新复合成为原来的气体和蒸气。因此，PID 是一种非破坏性检测器，它不会“燃烧”或永久性改变待测气体，经过PID 检测的气体仍可被收集做进一步的测定。

所有元素和化合物均可离子化，但所需能量不同，化合物被离子化的能量被称为“电离电位”(IP)，单位为电子伏特，eV。由UV 灯发出的能量也以eV 为单位，待测气体的IP 低于UV 灯输出能量即可被离子化。大多数VOC 气体电离电位都低于PID 灯的能量，而常量气体N2、O2、CO2、H2O、CO和CH4等IP 值均高于11.7 eV，不可被PID检测。

PID 对几乎所有的含碳有机挥发性化合物和部分无机物有着很强的灵敏度，其可检测的气体种类包括:

1)卤代烃类、硫代烃类、不饱和烃类:烯烃等。

2)芳香类:苯、甲苯、二甲苯(包括邻、间、对位二甲苯)、奈等。

3)醇类:丙烯醇、正丁醇、2—丁氧基乙醇等。

4)酮类和醛类:乙醛、醋醛、丙酮、丙烯醛等。

5)胺类:二甲基胺、二甲基甲酰胺等。

6)部分无机气体、氨、半导体气体:砷、硒、溴、碘等。

PID 不能检测的气体主要有放射性气体、空气(N2、O2、CO2、H2O)、常 见 毒 气 (CO、HCN、SO2)、天然气(甲烷、乙烷、丙烷等)、酸性气体(HCL、HF、HNO3)、氟里昂、臭氧、非挥发性气体等等。

PID 检测技术测量挥发性有机化合物(VOC)，优点在于仪器测量范围较宽，可以准确测量1ppb(10－9)到10000 ppm (10－2)的挥发性有机气体(VOC)和其他有毒气体的浓度，其响应速度一般小于3 s，且不会产生二次污染物，不会中毒，仪器小巧灵便，便于布置。但鉴于检测原理，不能识别出混合气体中每一组分的浓度，只能测量出离子化的气体总摩尔浓度(体积浓度)。

2.2 可调谐半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)

光谱吸收法表明许多气体分子在红外波段存在特征吸收。根据朗伯·比尔定律，特征吸收强度与气体浓度成正比关系。根据此原理设计而成的红外气体分析仪器可用于分析混合气体中某种或某集中待测组分的浓度，是一种非常重要、非常经典的气体分析技术［5－6］，用于多组分连续在线气体测量的技术叫做可调谐激光半导体激光吸收光谱技术(TDLAS)。TDLAS 气体测量技术系统组成示意图如图1所示。

图1 基于半导体激光吸收光谱(TDLAS)测量技术气体测量系统组成示意图Fig.1 The diagrammatic sketch of TDLAS gas analyse system

TDLAS的主要技术优势包括:

1)具有极高分辨率的光谱技术。可调谐半导体激光具有很高的光谱分辨率，在单模运转时的典型线宽为0.000 2 cm－1，且可在所希望的波长区连续调谐，典型的调谐范围为100 cm－1，因此可调谐半导体激光非常适于在红外谱区特别是中红外谱区对痕量气体或污染气体进行高分辨光谱测量，一般可达ppt～ppm 等级。

2)实用性很强的测量技术，只要调谐激光波长并改变定标气，就可从一种气体分子的测量切换为另一种气体分子的测量，也可进行多种成分的同时测量。

3)响应速度快，可在1 s 内完成气体的测量，与现场采样技术结合后可实现痕量气体实时、在线测量;

4)产品尺寸小，可经过采样后仪器集中布置或者分散布置;

5)无运转部件，产品工作稳定性高;

6)不受背景气体交叉干扰，校准要求低，每年3～4 次;

7)抗电磁干扰能力、适应恶劣环境和防爆环境的能力非常强。

目前国内外已经开发出了针对特殊场合的TDLAS分析仪器，如中科院安徽光机所开发的针对汽车尾气道边检测系统，杭州聚光科技开发的针对各类工业气体和化工排放的LGA 系列检测系统。

为了实现TDLAS 对多个测点潜艇气体成分的测量，可通过2 种方式实现对各现场气体数据信息的拾取:一是通过采样系统，将各个测量点的样气抽至分析仪器进行集中测量，该种方式的缺点是部分舱室部位气体(如堆舱、蓄电池舱)不适宜抽至分析部位，其次测量周期会受到采样系统的影响;二是将半导体激光器放置于中央处理单元内，把光纤输出的激光通过树形光纤分路耦合器同时耦合到多根光纤，不同的光纤把激光传递到不同的测量位置，对不同位置的气体同时进行测量，从而实现分布式在线气体检测分析，该种方式反应速度快，布点不受环境影响，缺点是需要考虑激光在光纤中传输的衰减修正。

目前尚无可直接应用到潜艇气体测量的TDLAS分析系统，主要是因为:

1)潜艇气体成分复杂，各类气体的红外吸收光谱波长跨度大(从1～10 μm)，而长久以来没有开发出常温工作环境下，具有足够调节能力的宽波段激光光源;

2)常规光纤能够传输的光线波长一般不超过2.5 μm，处于近红外段，其对中红外段的光纤传输损耗非常大，不利于进行气体成分信息的长距离传输。

20 世纪90年代后期，半导体激光器和光纤元件发展迅速，性能大大提高，价格大幅下降，室温工作、长寿命(＞100 000 h)、单模特性和较宽波长范围的半导体激光器被大量地生产出来并投入市场，TDLAS 技术较传统光谱检测技术具有显著的技术优势而得到迅速推广，从结构上，半导体激光器可分为:法布里— 珀洛(F—P)型激光器，分布反馈式 (DFB)激光器，量子级联(QCL)激光器和垂直腔面发射型(VCSEL)激光器。各类激光器在红外吸收光谱应用中的性能参数对比如表1所示。

表1 各类激光器性能参数对比Tab.1 The lasers specification

2009年，美国Daylight 公司发布了高中红外系统，其开发的外腔量子级联(EC－ QCL )专利技术，采用电子固态中红外激光系统，打破室温下超高功率的记录，先后开发了军用和民用产品［7］。其推向市场的系列可调谐激光器通过若干中心频率激光器级联的方式可实现3～12 μm 激光的调谐输出，可用于中红外激光、量子光学、生命科学、大气环境检测等，该激光系统基本满足潜艇场合的气体分析系统开发。

至于宽频传输光纤，近年来发展了以硫化物为材料的玻璃光纤，适合于在1.5～6 μm的光传输，弥补了石英光纤(0.2～2.4 μm)和多晶红外光纤(4～18 μm)之间的空缺。德国CeramOptec 公司目前开发有可传输4～16 μm 激光的中红外光纤(OptranmIR)，可用于医疗、探测、红外光谱分析等领域。

红外吸收光谱技术本身是一种非常成熟的气体分析技术，随着可调谐激光器件向宽带方向的发展和光纤传输带宽能力的加强，开发可供潜艇环境应用的红外吸收光谱气体分析系统已经不存在技术障碍。

2.3 质子传递反应质谱分析技术(PTR－MS)

质子传递反应质谱分析技术 (Proton Transfer Reactionmass Spectrometry，PTR－MS)可以进行痕量挥发性有机气体的实时在线监测，能定量分析浓度在ppt 级的大部分常见挥发性有机化合物。

目前，常规测量VOCs的主要手段是气相色谱一质谱(GC—MS)［8］，各主要核潜艇国家一般采用质谱分析仪器作为主分析仪器［9］，该测量技术在精确测定痕量VOCs 方面发挥着重要作用。但是，由于涉及到电子轰击电离，该技术存在一定的局限性:首先样品的采样、浓缩提取和分离使得测量费时、费力;其次电子轰击电离会形成多种离子碎片，质谱复杂、分析难度大，分析精度一般只能达到ppm级;由于分析技术的局限性，在潜艇应用中一直无法突破ppb 级测量和大幅度扩充测点数量。而近年来发展的质子转移反应质谱(PTR—MS)却能克服这些缺点［10－11］，该技术的主要技术优势在于:

1)样品在进入PTR—MS 之前不需要特定的预处理过程，水蒸气浓度的大小，不会影响检测结果，可进行在线实时检测;

2)质子转移将各种VOCs 软电离为单一离子，没有碎片离子，易于质谱识别;

3)进行绝对量测定，不需要标定;

4)检测灵敏度高，可以达到ppt 级;

5)待测大气直接进样，响应时间少于100 ms，测量速度快，在不同的操作模式下，可在任何时间进行单一、多个或全质量数扫描检测，可检测单一分子或多个分子随时间的变化情况。

利用质谱对VOCs 进行测量前，必须把VOCs 分子离子化。PTR—MS 采用的是软电离技术，即利用母体离子与VOCs 反应，把VOCs 分子转换成离子。PTR—MS 利用的母体离子是H2O·H+离子，之所以用H2O·H+，是因为:一方面，H2O的质子亲合势为7.22 eV，而大多数VOCs的质子亲合势在7～9 eV 之间，因此H2O·H+分子可以和大多数的VOCs(除了CH4和C2H4等少数有机物)分子发生质子转移反应;另一方面，空气中主要成分(氮气、氧气、二氧化碳和氩气等)的质子亲合势都小于H2O的质子亲合势，因此，它们不会与H2O·H+产生质子转移反应，因此不被检测出来。所以，在测量空气中的痕量VOCs 时，H2O·H+是最合适的母体离子同。测量的一般过程为:离子源产生母体离子H2O·H+，进入充满空气的流动管，与空气中的VOC 发生离子—分子反应，将VOC 离子化为唯一的(VOC)·H+离子，产生的离子进入流动管末端的质谱进行检测。

PTR—MS 装置由3个部分组成:离子源，离子一分子反应流动管以及离子探测系统，如图2所示。

图2 PTR－MS 装置示意图Fig.2 The diagrammatic sketch of PTR－MS

目前，奥地利Ionicon Analytik 公司是世界上唯一生产高品质商业化PTR－MS 仪器的公司，其开发了包括紧凑型、标准型、高分辨率型以及TOF 型分析仪器，用于建筑物、汽车、飞机等密闭空间的VOCs 检测，也用于电子工业有机污染物监测、城市和地区空气质量检测、生物研究、环境保护以及食品科学的微量气体检测［12］。

3 潜艇舱室环境气体分析和监测方案

根据世界各潜艇国家对潜艇舱室大气成分监测系统研究，应充分考虑待测气体规定的浓度范围、需要监测的舱室部位、可供采纳的技术路线等技术因素。世界各国均制定了有毒有害气体的容许浓度控制标准，但配置的气体分析系统无法实现所有气体的在线监测［4］。按照相关潜艇舱室气体组分标准，潜艇舱室污染物浓度跨度从ppt 至ppm，备选气体分析技术应具备相应测量能力。

由于污染物来源的不同，每个舱室部位需要测量的气体种类也不同，在规划气体分析系统时，应根据实际测量需要规划测点布置和各测点分析气体种类。由于技术原理的不同，每种气体分析技术有其局限性，可考虑采用多种技术路线复合实现全船气体测量工作。

根据潜艇舱室环境气体组分特点和气体分析技术要求，列出33 种重点气体组分和氟里昂22 气体的监测部位和技术路线(见表2)。

表2 33 种重点气体组分监测技术路线［13－15］Tab.2 Atmosphere compositionmonitoring procedure include 33 type of gas

［1］王少波，周升如.潜艇舱室大气组分分析概况［J］.舰船科学技术，2001，23(8):8－11.

［2］陈根年.潜艇人—机—环境系统工程的进展和展望［J］.舰船科学技术，2001，23(3):3－7.

［3］马臻，华伟明，高滋，等.氟里昂催化分解研究进展［J］.化学通报，2001(6):339－341.

［4］孙新福，施红旗，姜勇.未来潜艇大气环境监测系统可行性研究［J］.舰船科学技术，2010，32(9):21－25.

［5］王森.在线分析仪器手册［M］.北京:化学工业出版社，2008.

［6］林钧挺.中国红外产品指南［M］.北京:电子工业出版社，1994.

［7］Daylight solutions，Inc.über tunerTMbroad tuning pulse laser ［EB/OL］.http://www.daylightsolution.com/products/lasers.

［8］RICHARDSON S D.Environmental mass spectrometry:emerging contami nants and current Issues［J］.Analytical Chemistry，2002，74(12):27l9－2742.

［9］施红旗，唐熊辉.潜艇大气环境监测技术发展概况［J］.舰船科学技术，2007:129(5):43－47.

［10］金顺平，李建权，韩海燕，等.PTR－MS 在线监测大气挥发性有机物研究进展［J］.环境科学与技术，2007(6):96－100.

［11］Ionicon Analytic Gesellschaft m.b.H.Proton Transfer Reaction-Mass Spentrometry，The Solution for Real-time Trace Gas Analysis［EB/OL］.www.ptrms.com.

［12］IONICON Analytik，INC.Proton transfer reaction-massspectrometry ［EB/OL］.http://www.ionicon.com/technology/index.html.

［13］卡尔L.约斯.Matheson 气体数据手册［M］.陶鹏万，黄建彬，朱大方，译.北京:化学工业出版社，2003.

［14］Bio-Rad Laboratories，Inc.Informatics Division.The sadtler handbook of infrared spectra［M］.Bio-Rad Laboratories，Inc.Informatics Division，2007.

［15］华瑞科力恒科技有限公司.AP－211 PID 对挥发性有机物(VOC)的 连 续 性 测 定［EB/OL］.http://wwww.raesystems.com.cn/service.aspx.