油炸食品中多环芳烃健康风险的定量评价

赵胜绪 （中国石油大学（北京）地球科学学院；石油工程学院，北京102249）

杨长江，者文静，姜丽娜 （中国石油大学（北京）地球科学学院，北京102249）

朱雷 （中国石油大学（北京）地球科学学院 资源与探测国家重点实验室（中国石油大学（北京）），北京102249）

多环芳烃（Polycyclic aromatic hydrocarbons，以下简称PAHs）是一组由2个或2个以上苯环和稠环连接在一起的芳香族化合物及其衍生物，源自工业生产、有机物热解或不完全燃烧等，为持久性有机污染物之一［1］。16种PAHs被美国环保局列为优先控制污染物，其中萘、苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚苯（1，2，3－c，d）芘、二苯并（a，h）被列入“中国环境优先污染物黑名单”［2］。目前，PAHs在环境领域备受关注，大气、土壤、水等环境介质中均有不同浓度PAHs检出，与此同时，油炸食品中也有PAHs检出［3－5］。由于PAHs具有致癌、致畸、致突变“三致”效应［6］，长期食用油炸食品必将对健康产生潜在威胁。近年来，国内外有关PAHs的健康风险评价研究较多，关于PAHs风险评价方法开展了相关研究［7－8］，主要集中在环境领域，而针对油炸食品中PAHs健康风险的定量评价几乎没有。为此，笔者通过检测4种典型油炸食品中的10个样品中16种PAHs的含量，分析油炸食品中PAHs的含量及组成特征，并对油炸食品中PAHs的健康风险进行初步评价，以期为评估食品中PAHs的污染状况提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料及试验试剂

1）试验材料 YS－C2型全自动多功能抽提仪（无锡市石油地质仪器设备厂）；TG16－WS型台式高速离心机（长沙湘仪离心机仪器有限公司）；KL512／5093型数控氮吹仪（北京康林科技公司）；6890／5973N气相色谱－质谱联用仪（美国安捷伦科技公司）。

2）试验试剂 乙腈、丙酮、甲醇、正己烷、二氯甲烷均为色谱纯；16种多环芳烃的混合标准溶液（美国Supelco公司）；C18键合固相萃取柱（美国安捷伦科技公司）；硅酸镁载体键合固相萃取柱（美国安捷伦科技公司）。

1.2 样品处理及分析

1）样品的采集与保存 选取油炸方便面、油条、薯条和薯片作为研究对象，共计10个样品。其中，方便面选择3种不同品牌方便面；炸油条选择3个不同摊点现炸的油条；薯条选取2种不同快餐店的现炸薯条；薯片按制作方式选取（油炸和非油炸）各1个，所有样品采集后保存在冰箱（4℃）中。

2）样品的抽提 样品经粉碎脱水后，称取60g，并加入内标（氘代荧蒽）。采用全自动多功能抽提仪，底瓶中加入200ml二氯甲烷和甲醇的混合试剂（93∶7），在135℃条件下抽提48h，取出抽提样品，待试剂挥发后定量。

3）PAHs的预浓缩 称取2.5g抽提油样，萃取3次：每次用10ml乙腈－丙酮（6∶4），磁力振荡2min，超声水浴5min，5000r／min转速下离心7min，合并3次萃取的上层溶液。用35℃氮气流蒸发浓缩，直至油脂残留物剩余500mg左右。

4）油脂残留 物中PAHs的萃取用5ml乙腈－丙酮（6∶4），磁力振荡1min，超声水浴2min，5000r／min转速下离心4min，合并3次萃取的上层溶液总共萃取3次。

5）PAHs的净化 ①第1次净化。C18键合固相萃取柱。依次用24ml甲醇和24ml乙腈进行柱活化，将上述提取液并加入C18键合固相萃取柱中，并用5ml乙腈－丙酮（6∶4）淋洗，然后用35℃氮气流蒸发浓缩，直至油脂残留物剩余约50mg。②第2次净化。硅酸镁键合固相萃取柱。依次用15ml二氯甲烷和12ml正己烷进行柱活化，加入萃取液（用1ml正己烷稀释）。用正己烷－二氯甲烷（3∶1）润洗样品管3次，每次1ml，然后用4ml正己烷－二氯甲烷（3∶1）进行淋洗。最后，用35℃氮气流蒸发浓缩至20mg。③第3次净化。氧化铝固相萃取柱。用10ml正己烷进行柱活化，加入萃取液，以每次2ml正己烷共9次淋洗出饱和烃，用已称重的称量瓶承接，当最后一次加入的正己烷液面接近固定相顶部界面时，以每次2ml二氯甲烷与正己烷混合溶剂（2∶1）共8次淋洗出芳香烃。当第一次加入的混合溶剂流进固定相2ml时，取下承接饱和烃的称量瓶，换上承接芳香烃的称量瓶。将上述分离出的芳香烃组分在不高于40℃条件下挥发溶剂至接近干，用乙腈将其转入色谱瓶并加入内标（氘代二苯并噻吩），最后进行气相色谱－质谱分析。

2 样品的测定

对3份方便面、3份炸油条、2份炸薯条、2份薯片中的16种PAHs进行检测，结果如表1所示。

表1 样品定量分析结果表

从表1可以看出，PAHs的总量浓度范围为103.04～234.67μg／kg，平均值为169.45μg／kg，标准差（45.67μg／kg）和变异系数（27%）非常大，说明各样品中的PAHs总含量差异性非常大；16种PAHs在10个样品中均有检出，同种PAHs含量的标准差（1.82～10.18μg／kg）和变异系数（24%～55%）也很大，表明同种PAHs在各样品中的含量差别很大；每个样品中16种PAHs含量相比差别不大，其中芴、菲、蒽、屈的含量较高，分别占总量的10.90%、7.67%、7.57%、7.53%，苯并（a）芘的最大浓度为14.78μg／kg，平均浓度10.03μg／kg；致癌性PAHs（苯并（a）蒽、苯并（b）荧蒽、苯并（k）荧蒽、苯并（a）芘、茚苯（1，2，3－c，d）芘、二苯并（a，h）蒽）也有检出，浓度范围为38.51～86.59μg／kg，平均值为 59.62μg／kg，占总量的35%。中国食品安全国家标准GB2762－2012《食品中污染物限量》规定苯并（a）芘的最高残留限量为10μg／kg。选取的10个样品中2个薯片样品和1个油条样品苯并（a）芘含量超标，其浓度分别为14.78、11.89和10.61μg／kg，且苯并（a）芘的平均浓度为10.03μg／kg，略高于国家标准限量。从16种PAHs组成来看，二环到六环芳烃的平均含量分别为7.76、56.06、48.17、39.40、18.06μg／kg，因此油炸食品中的PAHs主要以三环、四环、五环芳烃为主，所占比重如图1所示。

图1 多环芳烃分布图

3 健康风险评价

目前常采用致癌风险系数法和预期寿命损失法对环境介质中的PAHs进行健康风险定量评价［9］。由于苯并（a）芘（BaP）具有致癌性强、分布广、性质稳定、检测方法灵敏、与其他PAHs有很好的相关性等特点［10］，因而采用BaP作为毒性当量（toxic equivalent quantity，TEQ）的致癌风险系数法来评价油炸食品中PAHs的健康风险，并计算可能造成的预期寿命损失。Nisbet等［11］于1992年由毒性实验测得各种PAHs相对于BaP的毒性当量因子（toxic equivalency factors，TEFs），由于致癌性多环芳烃具有类似的化学结构及相同的致癌反应机理，因此采用毒性当量因子将各PAHs的浓度折算成BaP的等效浓度TEQBaP。根据TEFs值可以计算出油炸食品中其他15种PAHs相对于BaP的毒性当量TEQBaP，具体公式如下：

式中，Ci是第i种多环芳烃的浓度，μg／kg；TEFi是第i种多环芳烃的毒性当量因子，无量纲；TEQBaP是基于BaP的毒性当量，μg／kg。

1）终生致癌风险 采用终生致癌风险（Incremental lifetime cancer risk，ILCR）作为评价某致癌物对人体致癌风险的度量指标，即终生暴露于一定剂量的致癌物而引起的癌症发生率。根据式（1）计算出的16种PAHs相对于BaP的TEQBaP，利用美国环保局建议的致癌风险系数法进行计算，即可得到油炸食品中PAHs的ILCR，具体公式如下［12］：

式中，DR为每天的油炸食品摄入量，g／d；CSF为BaP的致癌斜率系数，mg／（kg·d）；EF为每年暴露的天数，d／a；ED为暴露年数，a；BW 为体重，kg；AT为人的预期寿命，d。

2011年广州市越秀区居民油炸食品摄入情况调查显示，油炸食品的人均每日摄入量为10.26g／d［13］，故DR 取10.26g／d；其他参数选用美国环保局推荐值［14］，CSF 取7.3mg／（kg·d），EF 取365d／a；ED对于非致癌物质取30a，而对于致癌物质取70a；BW 取70kg；AT对于非致癌物质取30a，对于致癌物质取70a；参照美国环保局对ILCR提出的介于10－6～10－4的潜在致癌风险的区间［15］，将致癌风险分为3类，即ILCR小于10－6时致癌风险可以忽略；ILCR在10－6～10－4之间时具有潜在的致癌风险；ILCR大于10－4时具有不可接受的致癌风险。按照式（1）和（2）分别计算TEQBaP和ILCR，则油炸食品中PAHs的潜在致癌风险评价结果如表2所示。

表2 油炸食品中PAHs的潜在致癌风险评价结果表

由表2可知，油炸方便面、油条、薯条和薯片的TEQBap平均值分别为16.58、21.65、20.65和31.02μg／kg，均超出中国食品安全国家标准GB2762－2012《食品中污染物限量》中BaP的最高残留限量为10μg／kg的规定。各类油炸食品的ILCR 的范围为1.77～3.32×10－5，平均值为2.59×10－5，数量级均为10－5，在10－6～10－4之间，表明油炸食品中PAHs对人体具有潜在的致癌风险。4类油炸食品中PAHs导致的致癌风险大小顺序为薯片、油条、薯条、方便面。油条和薯条的ILCR比较接近，说明二者的潜在健康风险水平相近。

就总体而言，以总体数据的平均值（TEQBaP取24.17μg／kg）作为支撑，改变每天油炸食品的摄入量（DR），按照式（2）进行计算，由此得出ILCR与DR之间的函数关系：

利用式（3）进行计算，结果表明，当ILCR＝10－6，DR＝0.4g／d；当ILCR＝10－4，DR＝40g／d。换而言之，每天油炸食品的摄入量为0.4～40g，都会对人体产生潜在的致癌风险，如果每天的摄入量超过40g，将会产生人体不可接受的致癌风险。因此，建议每天的油炸食品摄入量不要超过40g。

2）预期寿命损失 预期寿命损失的引入将传统污染物健康风险评价中致癌与非致癌污染物造成不同危害统一在相同的尺度下，成为健康风险评价统一的指标。杨宇根据天津地区调查资料和癌症发病率，计算出10－5癌症发病增量所对应的人的预期寿命损失平均为62.16min［16］。因此，可以得到因致癌而引起的预期寿命损失计算公式：

式中，LLE表示预期寿命损失，min；ILCR为终生致癌风险。

将油炸食品中PAHs的ILCR＝2.59×10－5带入式（4），可以估算出油炸食品中PAHs对人体可能造成的预期寿命损失约为161min。

4 结论

1）油炸食品中的PAHs以三环芳烃、四环芳烃和五环芳烃（26.54～57.51μg／kg）为主，二环和六环芳烃则较少。

2）油炸食品中PAHs对人体具有潜在的致癌风险，4类油炸食品中PAHs导致的致癌风险大小顺序为薯片＞油条＞薯条＞方便面。

3）利用致癌风险系数法对PAHs的健康风险进行定量评价，油炸食品中PAHs的终身致癌风险（ILCR）为2.59×10－5，并利用预期寿命损失法计算出油炸食品中PAHs引起的预期寿命损失（LLE）为161min。

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