MBR/RO组合工艺回收处理己内酰胺废水的中试研究

王建华

(南京帝斯曼东方化工有限公司，南京 210048)

膜技术是近30年来发展起来的一项新技术，已应用在众多领域。近年来，随着材料学领域的发展，膜的性能也得到了较大的提升，加速了膜技术在工业废水处理行业的使用推广。黄敬［1］在研究MBR系统处理己内酰胺废水的过程中发现，当石油类污染物的质量浓度≤20mg/L时，废水不会对聚偏氟乙烯 (PVDF)中空纤维膜的寿命产生明显的影响。

己内酰胺 (C6H11NO)是一种有机化工原料，作为生产尼龙6的中间体，在生产和聚合过程中产生的废水一般COD在3000mg/L以上，NH3-N在200mg/L 以上［2］，是比较难以处理的化工废水［3］。己内酰胺废水中主要污染物的BOD5/COD值较高，其中己内酰胺为 0.875，甲苯为 0.588，乙酸为0.805，具有良好的可生化性，对己内酰胺废水生化处理的研究多为A/O工艺［4，5］。随着膜性能的提高，膜装置成本的降低，膜处理工艺凭借良好的处理效果，相对较小的占地空间等优点逐渐在实际工程中得到了应用，如膜生物反应器实现了反应器水力停留时间 (HRT)和污泥龄 (SRT)的完全分离［6］，可以取代活性污泥法中的二沉池，进行高效的固液分离，出水水质好，尤其是出水悬浮物和浊度指标往往接近于零，且具有较好的抗冲击能力。反渗透膜处理工艺在超纯水和海水淡化方面应用广泛［7］，近年来在一些用水量大的企业，开始采用反渗透膜工艺用于工业循环水的处理［8］。

国外的研究表明，在RO系统预处理工艺的选择上，MBR比MF具有明显的优势，可以更好的去除TOC、NH3-N和硝酸盐等污染物，从而提高RO的膜通量［9］。目前，国内采用MBR/RO组合工艺处理工业废水的工程案例比较少，本中试通过对己内酰胺废水处理效果的研究，考量MBR工艺作为RO预处理的运行情况，在废水中NH3-N和盐分含量较高的情况下，采取65% ～75%的回收率，重点关注RO工艺对超标风险较大的COD和NH3-N的去除效果，通过实际运行验证RO工艺对该厂己内酰胺废水的处理能否满足工厂循环冷却水的使用要求。

1 材料与方法

1.1 废水的水质和水量

本中试研究对象为某己内酰胺装置生产废水，该装置采用先进的技术进行己内酰胺的生产，经过不断的技术改进己内酰胺的年产能超过20万吨/年，并在进行进一步的产能提升。

该工艺己内酰胺生产废水中的包含的主要污染物有:己内酰胺、硫酸氨、苯甲酸、六氢苯甲酸、氨氮、环己酰胺、环己酮、环己醇、环己烷及其磺酸盐类、苯、甲苯、石油类等。在2011年，该厂废水的平均排放量为2777m3/d(表1)，其中，含磷废水为1912m3/d，非含磷废水为865m3/d。含磷废水经除磷装置处理满足要求后与非含磷废水混合，进入LUCAS生化系统进行处理。

表1 废水指标年平均值Tab.1 Average value of waste water indicators

MBR处理装置的进水采用LUCAS产水，在中试期间 (2012年5月3日～8月31日)，试验进水COD和NH3-N平均值分别为70.8mg/L和14.9mg/L(表2)。

1.2 实验装置及材料

LUCAS出水作为MBR系统的进水，不需要对活性污泥进行驯化，可以直接启动、运行MBR装置。MBR产水进入RO系统进行处理，RO产水计划作为工厂循环水回用，RO浓水进入后续工艺进行处理 (图1)。

表2 中试进水水质Tab.2 Inflow water quality of pilot

图1 工艺流程图Fig.1 Pilot plant flow process chart diagram

膜生物反应器 (MBR)系统是高效的膜分离技术与活性污泥法相结合的处理工艺，通过反应器水力停留时间和污泥停留时间的分离，使系统在不降低运行效率的条件下，实现了污泥龄的控制，进而保证了NH3-N的去除率［7］，尤其在处理含NH3-N浓度较高的工业废水时，MBR对COD和NH3-N的去除率明显高于传统的生化处理工艺［4］。

中试采用MBR膜为加强型PVDF材质，膜标称孔径为0.4μm，进水反应水箱容积为189L，使用1台4.2cfm鼓风机 (带空气流量计)进行曝气，透过液泵、产水压力变送器、产水流量计和数据记录仪各1台，以及反冲洗水箱 (19L)等。

由于己内酰胺废水中含有苯、甲苯、环己烷、己内酰胺等有机污染物质，其中部分物质为有机溶剂，反渗透膜的材质为芳香族聚酰胺复合膜，在经过前期的膜片试验，未发现污水中的有机污染物质对反渗透膜表面脱盐层造成不可逆的破坏性损害。

反渗透试验装置配置一支东丽抗污染4英寸膜，装 置 尺 寸:1.0m × 1.0m， 配 置 高 压 泵(0.55kw)1台，进水箱 (1.0m3)2只，产水箱(1.0m3)1只，浓水箱 (1.0m3)1只，控制面板上设置流量计和压力表。

1.3 研究方法

通过虹吸管取LUCAS池内废水作为试验进水，MBR装置为24h连续运行，该装置设计产水流量为19.4L/h。MBR系统产水进入RO进水箱，进水经高压泵进入RO系统试验装置，试验采用单只RO膜元件间歇式运行，RO产水进入RO产水箱，浓水回流至RO进水箱继续进行浓缩，设计进水压力为0.7MPa，运行至进水箱内的浓水电导率约为初始值的3～4倍。

1.4 分析项目与分析方法

中试分析项目见表3，分析方法采用标准方法［10］。

表3 分析项目Tab.3 Analysis indicators

2 结果及分析

在中试期间，MBR装置进水水量为50～60L/h，产水水量为16～19.4L/h，MBR装置反冲洗频率为每产水运行270s，反洗30s，曝气量为4m3/h，进水MLSS为80～10g/L，膜反应器内水温为21℃～27℃。在每次RO装置浓缩过程的后期，向RO进水中加入阻垢剂 (20%，体积比)和非氧化杀菌剂 (20%，体积比)，运行约1h，防止微生物在膜表面大量滋生。

2.1 MBR 运行情况

中试期间，MBR进水 COD的平均值为67.88mg/L，出水 COD 平均值为 31.33mg/L(图2)，平均浊度为0.2NTU，在8月上旬，LUCAS出水水质出现较大波动时，MBR产水受到影响，升高到64.00mg/L，但出水水质满足RO系统的进水要求，具有一定的抗冲击能力。

图2 MBR系统进出水CODFig.2 COD concentration of influent and effluent of MBR

MBR系统进水NH3-N的平均值为16.59mg/L，出水NH3-N平均值为2.81mg/L(图3)，平均去除率为83%。在进水NH3-N出现波动时，产水NH3-N超过设计出水指标 (5mg/L)共计12次，占总样品数10%。

图3 MBR系统进出水氨氮Fig.3 NH3-N concentration of influent and effluent of MBR

MBR系统的进水流量在35～76L/h，MLSS维持在8g/L左右，平均产水流量为18.5L/h，未出现跨膜压差 (TMP)大幅上升的情况 (图4)。在产水流量为 19.4L/h时，跨膜压差由前期的-8KPa，升高至-11KPa。

图4 跨膜压差与产水流量趋势图Fig.4 Trend of TMP and quantity of effluent

2.2 RO 运行情况

图5 RO系统电导率示意图Fig.5 Conductivity variation of RO system

RO系统为间歇运行，在每个运行周期内，随着进水电导率的不断升高，在跨膜压差为0.2 MPa的运行条件下，膜通量保持在12～14 LMH之间，未出现大幅降低的情况。进水电导率平均值为3135μS/cm，浓水电导率平均值为8355μS/cm，产水电导率平均值为66μS/cm(图5)。

RO系统进水COD的平均值为32.55mg/L，产水COD平均值为7.85mg/L(图6)，满足工厂循环冷却水的回用要求(≤15mg/L)。

图6 RO系统COD示意图Fig.6 COD variation of RO system

进水NH3-N平均值为2.76mg/L，产水NH3-N平均值为0.70mg/L(图7)，在进水NH3-N出现波动时，产水波动较小，未出现超标 (5mg/L)。

图7 RO系统氨氮示意图Fig.7 NH3-N variation of RO system

3 结论

3.1 MBR系统对己内酰胺废水的中试过程中，在设计工况下运行时，跨膜压差由初期-8KPa，上升到-11KPa，满足处理工艺的需要，在实际运行中可以通过每1～2周进行1次维护性清洗等措施使跨膜压差保持稳定。

3.2 MBR系统对COD的波动具有较好的抗冲击性;在进水NH3-N出现较大波动时，产水NH3-N有超标的现象出现，在实际运行中，可以通过调整生化处理的回流比等措施降低NH3-N的超标风险。

3.3 采用RO系统对MBR产水进行进一步处理，在回收率为65% ～75%时，RO产水的COD与NH3-N指标可以满足化工部循环冷却水用再生水的水质标准。

［1］ 黄 敬.膜生物反应器处理己内酰胺生产废水［J］.工业用水与废水，2007，38(4):58-61.

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［4］ 凌文华.A/O工艺处理己内酰胺生产废水及运行控制［J］.工业用水与废水，2003，34(3):50-53.

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［6］ 顾国维，何义亮.膜生物反应器在污水处理中的研究和应用［M］.北京:化学工业出版社，2002.32-36.

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［10］ 国家环保总局.水和废水监测方法［M］.北京:中国环境科学出版社，2002.