聚乙二醇水溶液中纳米钯微波合成与表征

甘颖+邢宏龙+谭德新+李欣

摘 要：为防止纳米粒子发生团聚现象和沉降现象，在聚乙二醇的存在下，不加还原剂，微波辐射氯化钯水溶液，合成了纳米钯粒子。采用紫外可见吸收光谱、X射线衍射、透射电镜等技术对钯粒子的形貌进行了研究，考察了微波时间和聚乙二醇用量对纳米钯粒子形态的影响。结果表明，m（PEG400）：m（PdCl2）=30时，微波功率300 W下反应30 min，得到单分散的纳米钯粒子，尺寸在10 nm左右。而且纳米钯的存在降低了基体聚乙二醇400的热稳定性。

关键词：聚乙二醇；纳米钯；微波；热稳定性

中图分类号：TQ325.7 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2014）03-0012-04

纳米材料在催化、光学、电学等性质方面具有显著的优越性能[1]，而纳米钯作为储氢材料，多相催化材料等，被广泛应用于各领域而引起人们研究的极大兴趣[2-5]。但是由于纳米粒子的比表面积大，极易发生团聚现象和沉降现象，有效的解决办法是添加稳定剂来改善，如表面活性剂聚乙二醇、高分子聚合物聚乙烯吡咯烷酮及聚电解质等[6-9]，稳定剂会吸附纳米粒子表面防止其聚集，对溶液中各种纳米粒子的形状进行控制，从而得到稳定的纳米粒子。

在前期工作的基础上，本课题组通过聚乙二醇作为分散剂，还原氯化钯水溶液，得到了均匀分散且粒径分布较窄的纳米钯粒子，但未探讨纳米钯粒子的生长过程。本文以前期工作为基础，采用紫外可见吸收光谱、X射线衍射、透射电镜等技术对钯粒子的形貌进行观察。研究了微波时间和聚乙二醇用量对纳米钯粒子形态的影响；并用热分析仪进一步研究了纳米钯粒子对基体聚乙二醇400热稳定性的影响。

1 实验方法

1.1 主要原料

氯化钯（PdCl2，A.R，陕西开达化学有限公司）；聚乙二醇（PEG400，600，1 200，6 000，C.R，国药集团化学试剂有限公司）；丙酮（CH3COCH3，A.R.，上海博河化学品有限公司）

1.2 试样制备

称取一定量的PdCl2溶解于40 mL蒸馏水，搅拌到完全溶解，加入一定量的PEG400，600，1 200，6 000，然后置于微波反应器（南京陵江科技开发有限责任公司，输出功率65～650 W可调）中，在300 W的功率下进行微波辐射30 min，取黑色悬浮液做紫外-可见光分析。称取一定量的PdCl2和PEG400，置于微波反应器中，在300 W的功率下进行微波辐射，每隔一段时间取少量悬浮液溶于丙酮，待做透射电镜。

1.3 表征及性能测试

把黑色纳米钯复合材料稀释后，取一滴液体滴在300目铜网上，待其干燥后在JEM-2010型高分辨透射电子显微镜（日本电子株式会社）上观察。将真空干燥的纳米钯复合材料置于LabX-6000型X-ray 衍射仪（日本岛津公司）的测试样品室中测试，采用Cu 靶Kα 线（λ=0.15418 nm），扫描范围2θ=30°～85°。用HCT-2型热分析联用仪（北京恒久科学仪器公司）对固体粉末样品进行测试，高纯N2恒定流率为60 mL·min-1，升温速率为10 ℃·min-1。

2 结果与讨论

2.1 聚乙二醇分子量对合成纳米钯的影响

从图1a中可以看到在433nm处出现纳米钯的吸收峰，这与文献报道的球形或近球形形貌纳米钯的表面等离子体共振吸收峰相一致[10]。纳米钯的等离子体共振吸收峰的峰值强度与粒子大小、浓度等有很大的关系[11]。图1b中表明随着聚乙二醇分子量的增大，分子中羟基含量少，对二价钯离子的还原能力差，体系中纳米钯粒子的浓度越小，吸收峰就越弱。本实验选用还原能力较强的聚乙二醇400。

2.2 纳米Pd粒子的微观结构

图2为微波反应3、15、30 min 悬浮液的TEM 照片。从图2（见图2a）中可以看出， PEG作为表面活性剂存在着一定的棒状结构，借助于微波对金属离子的还原能力，开始生成一小部分纳米钯粒子，附着在棒状结构的外壁上。由于纳米钯与PEG中的羟基存在着相互作用（见图2b）。PEG分子中亲水性的羟基暴露在外侧，能较稳定地吸附包裹在纳米钯表面，另一方面，在其分子结构单元内及分子主链上憎水基团所具备的立体屏蔽能力，对金属粒子也存在着分散稳定作用[12]。随着微波时间的延长，钯粒子的粒径小到一定粒度时将不再变化（见图2c）。用高倍透射电镜进一步观察选区粒子，发现钯粒子呈现方形、球形和菱形（见图2d），尺寸在10 nm左右，粒径分布均匀，表面光滑，通过电子衍射图，用电子衍射基本公式d=K/R算出相应的晶面间距与XRD分析结果相一致。而且还可以看出所得到的纳米钯粒子是晶态的，而且结晶度比较好。

根据图谱3中峰位给出表格1，比照标准PDF卡片，发现1、2、3和4峰的d值分别与钯标准的（PDFWIN#05-0681）[111]、[200]、[220]、[311]晶面d值基本相吻合[13]。图中并未发现PdCl2的结晶峰，说明加入的二价钯离子在微波辐射30 min时被全部还原。

θ/（°）

2.3 PEG含量对纳米钯粒子形态的影响

图4是PEG400与PdCl2质量比为0、10、20、30的TEM照片。从图4a中看出不加聚乙二醇的情况下，借助微波的力量使得还原出来的纳米钯粒子大小不一，有明显的团聚现象。从图4b中显示聚乙二醇的浓度较低时，对纳米钯粒子的分散作用不突出，有少量的团聚现象，这是因为纳米钯粒子与聚乙二醇分子链上的羟基相互作用力较弱，包覆效果不佳。从图4c中看出纳米钯粒子之间空隙较小，纳米钯粒子作为结点，连结着聚乙二醇分子，两者之间相互作用力较强，但分散效果不佳。从图4d看出当聚乙二醇的浓度增大一定程度时，钯粒子的表面被聚乙二醇完全包裹，且分散效果良好。得出结论：PEG400与PdCl2的最佳质量比为30∶ 1。endprint

2.4 热稳定性分析

图5是纳米Pd/PEG400复合材料的热失重曲线。从图5a中可以看出纯PEG400的外推起始温度和外推终止温度分别为266 ℃和471 ℃；图5b显示纳米Pd/PEG400复合材料的外推起始温度和外推终止温度分别为176 ℃ 和531 ℃，两者在失重约为50%时的温度分别是327 ℃ 和360 ℃. 由此可见， 纳米Pd/PEG400复合材料的分解温度明显低于纯PEG400聚合物的分解温度；其原因可能是纳米钯均匀分散在基体PEG400中，快速传递热效应，对聚合物的分解起催化作用，降低了聚合物的分解温度，从而影响了复合材料的热学性能[14]。

在PEG400的水溶液中，微波还原氯化钯，得到单分散的纳米钯粒子，尺寸在10nm左右。通过TEM 分析，微波时间、PEG的存在和用量对纳米钯粒子的形态有很大的影响，最佳的合成工艺为： 微波功率300 W，微波时间30 min， PEG400 与PdCl2 的质量比为30∶ 1。TG表明纳米钯的存在降低了基体PEG400的热稳定性。

参考文献：

[1] 张立德，眸季美.纳米材料和纳米结构[M].北京：科学出版社，2002：8-160.

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[12] 余翔，张念椿，刘彬云，等.纳米钯活化液的制备及其性质表征[J].贵金属，2013，34（2）：44-47.

[13] 邱晓峰，俊杰.超声化学制备单分散金属纳米钯[J]. 无机化学学报，2003，19（7）：766-770.

[14] 雷忠友，范友华.聚合物存在下纳米银复合材料的制备与表征[J].物理化学学报， 2006， 22（8）： 1 021-1 024.

（责任编辑：李 丽，范 君）endprint

2.4 热稳定性分析

图5是纳米Pd/PEG400复合材料的热失重曲线。从图5a中可以看出纯PEG400的外推起始温度和外推终止温度分别为266 ℃和471 ℃；图5b显示纳米Pd/PEG400复合材料的外推起始温度和外推终止温度分别为176 ℃ 和531 ℃，两者在失重约为50%时的温度分别是327 ℃ 和360 ℃. 由此可见， 纳米Pd/PEG400复合材料的分解温度明显低于纯PEG400聚合物的分解温度；其原因可能是纳米钯均匀分散在基体PEG400中，快速传递热效应，对聚合物的分解起催化作用，降低了聚合物的分解温度，从而影响了复合材料的热学性能[14]。

在PEG400的水溶液中，微波还原氯化钯，得到单分散的纳米钯粒子，尺寸在10nm左右。通过TEM 分析，微波时间、PEG的存在和用量对纳米钯粒子的形态有很大的影响，最佳的合成工艺为： 微波功率300 W，微波时间30 min， PEG400 与PdCl2 的质量比为30∶ 1。TG表明纳米钯的存在降低了基体PEG400的热稳定性。

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2.4 热稳定性分析

图5是纳米Pd/PEG400复合材料的热失重曲线。从图5a中可以看出纯PEG400的外推起始温度和外推终止温度分别为266 ℃和471 ℃；图5b显示纳米Pd/PEG400复合材料的外推起始温度和外推终止温度分别为176 ℃ 和531 ℃，两者在失重约为50%时的温度分别是327 ℃ 和360 ℃. 由此可见， 纳米Pd/PEG400复合材料的分解温度明显低于纯PEG400聚合物的分解温度；其原因可能是纳米钯均匀分散在基体PEG400中，快速传递热效应，对聚合物的分解起催化作用，降低了聚合物的分解温度，从而影响了复合材料的热学性能[14]。

在PEG400的水溶液中，微波还原氯化钯，得到单分散的纳米钯粒子，尺寸在10nm左右。通过TEM 分析，微波时间、PEG的存在和用量对纳米钯粒子的形态有很大的影响，最佳的合成工艺为： 微波功率300 W，微波时间30 min， PEG400 与PdCl2 的质量比为30∶ 1。TG表明纳米钯的存在降低了基体PEG400的热稳定性。

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