SO24—/CeO2—TiO2/HTLC的制备及光催化性能

薛茹君　程淑芬　王庆超

摘 要：为利用TiO2作为光催化降解水中有机污染物，以铁铝水滑石为载体，以CeO2掺杂的TiO2为活性组分，制得光催化剂前体，再以SO2-4对其进行修饰，制得了SO2-4/CeO2-TiO2/ HTLC 光催化剂。采用XRD、SEM、EDS 和UV-Vis DRS等手段对催化剂进行了表征；以甲基橙为模拟污染物，考察了催化剂样品的光催化性能。实验结果表明：CeO2 掺杂TiO2 粒子在可见光区吸光性能高于TiO2；SO2-4与CeO2-TiO2/HTLC 有协同催化作用，SO2-4/CeO2-TiO2/ HTLC 光催化剂对可见光的吸收大大增强。经模拟日光照射2 h，SO2-4 改性的15%（CeO2-TiO2） /HTLC 催化剂对甲基橙的脱色率达到93%。

关键词：SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC；光催化剂；制备；性能

中图分类号：O643；TQ426 文献标志码：A 文章编号：1672-1098（2014）03-0029-04

利用TiO2作为光催化降解水中有机污染物的催化剂，鉴于其经济优势和在环境友好过程中的可能应用是一个相关的主题[1-2]。但TiO2 由于本身禁带宽度较大，为3.2 eV，其量子效率较低，可见光催化性能差，应用范围受到限制。稀土元素因其特殊的电子排布结构，在催化材料等领域具有广泛的应用[3-8]30，21，文献[5]27报道稀土掺杂改性的纳米TiO2光催化剂在太阳光下照射6 h，对CODCr的去除率可达到78%。其中，CeO2 是目前一种廉价而用途广泛的新型功能材料，它的禁带宽度为2.94 eV，光吸收阈值约为420 nm，其纳米化后出现许多新的性质和用途，在化学工业和环境污染控制方面可用做催化剂。Ce4+的离子半径约为87 nm，Ti4+的离子半径约为60 nm，铈离子无法进入TiO2晶格，而是以氧化物形态附于TiO2晶体表面。用CeO2 对TiO2进行掺杂改性，可以使TiO2 的空穴-电子对有效分离，光谱响应范围扩大，提高其可见光催化性能[6]21。近年来有文献报导采用阴离子对TiO2进行掺杂改性可以更好提高其光催化性能[9]，张继昌等报道在高压汞灯下照射30 min，SO2-4/TiO2-La2O3对邻硝基苯酚的降解率可达到93%[10]24。水滑石类化合物（HTLC）是一类阴离子型的层状粘土，具有独特的层状结构，可作为催化剂和催化剂载体应用[11-12]。HTLC 本身的光催化效果不佳，将TiO2 负载到HTLC高温焙烧得到的LDOs 上后，TiO2 比表面积和均匀分散度提高，因而能够增加其活性中心，光催化活性得到提高，获得良好的光催化效果，并且易于回收，可重复使用[13]。

本文以共沉淀法合成的铁铝水滑石焙烧后得到的高比表面积铁铝复合氧化物（LDOs）为载体，将TiOSO4 和Ce（SO4）2·4H2O水解得到的掺铈偏钛酸负载其上，焙烧后得到CeO2-TiO2/LDOs。再用H2SO4 溶液浸渍改性，此过程中LDOs 因“记忆效应”重构为HTLC，SO2-4还抑制HTLC 载体的碱性；分离、烘干后得到SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC 光催化剂，期望各组分在光催化反应过程中能发生协同作用，实现更好的光催化性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

将Fe/Al摩尔比=2∶ 1的FeSO4·7H2O、Al2（SO4）3 混合溶液和混合碱液[n（NaOH）∶ n（Na2CO3） = 2∶ 1]分别以2 mL/min 的滴加速度滴入强烈搅拌中的去离子水中， 调pH值至10， 然后在50 ℃晶化18 h， 过滤水洗至中性，即得到铁铝水滑石；将此样品在500 ℃焙烧，得到高比表面积的铁铝复合氧化物LDOs。

将一定量水、乙醇、非离子表面活性剂TX-100 加入玻璃烧瓶中搅拌均匀，加入铁铝复合氧化物载体分散均匀，再加入TiOSO4 和Ce（SO4）2·4H2O，调节pH= 4，使TiOSO4 和Ce（SO4）2水解得到的掺铈偏钛酸负载于载体上，500 ℃焙烧得到CeO2-TiO2/LDOs。

用0.5 mol/LH2SO4 溶液浸渍CeO2-TiO2/LDOs 6 h，此过程中LDOs 因“记忆效应”重构为HTLC，SO2-4 负载于Ce3+-TiO2/HTLC上，分离、120 ℃烘干12 h 后得到SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC光催化剂。

1.2 样品的表征

用Rigaku D/Max-RB 型X射线衍射仪（XRD）分析样品的物相，石墨单色器，Cu靶，Kα辐射，Ni片滤波，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围2 θ=10°～70°。用 Hitachi公司的S-4300 扫描电子显微镜（SEM）观察样品的形貌并进行能谱（EDS）分析，工作电压5kV。用Shimadzu UV-2450 型紫外可见光分光光度计（UV-Vis）进行催化剂紫外漫反射光谱测试，扫描范围200～500 nm，分辨率1 nm，以BaSO4 粉末作为标准白板进行基线校正。

1.3 催化剂性能测试

用XPA-7型光化学反应仪进行甲基橙的光催化降解反应。将一定量催化剂悬浮在新配制的甲基橙水溶液中（浓度为30 mg/L），室温搅拌30分钟，使催化剂在反应液中分散均匀并达到吸附-脱附平衡和酸碱反应平衡。然后，将此悬浮液置于反应试管中进行降解反应，每隔一定时间取出一支试管进行离心分离，取上层清液用722分光光度计进行浓度分析。以脱色率表征催化剂的活性，按下式进行计算[6]20。 2 结果与讨论

2.1 XRD表征

图1为共沉淀法合成的铁铝水滑石样品的XRD谱图。图1中11.5°、23.4°和34.7°、39°、47°、60.8°、62.4°出现了水滑石材料的（003）、（006）、（009）、（015）、（018）、（110）、（113）晶面衍射峰，说明合成的样品具有类水滑石结构；由XRD图谱还可知样品具有良好的结晶度及规整的层结构。

图2为SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC样品的XRD谱图，图2中出现了水滑石载体的衍射峰、锐钛矿及金红石的衍射峰。从图2可以看出，水滑石载体上负载的TiO2为锐钛矿及金红石的混晶；其中没有出现掺杂的CeO2物种的衍射峰， 这一方面是由于掺杂的CeO2量少，另一方面，少量的Ce4+进入了TiO2晶格间隙中而没有成为单独存在的物相，故XRD测不到。EDS分析中，Ce的元素峰证明了样品中铈的存在。

图4 SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC样品的EDS分析结果 由图3可见，铁铝水滑石样品的形貌为片状结构，片与片之间层叠在一起，具有良好的结晶度及规整的层结构。由图3还可看出，TiO2-CeO2负载在铁铝水滑石上，尽管TiO2-CeO2有轻微团聚，但TiO2-CeO2晶粒非常细小，约为20 nm，且总体上负载是基本均匀的。

由图4可见，样品由Fe、Al、O、S、Ti、Ce等元素组成，其中的Fe、Al元素来自水滑石，Ti、Ce元素来自负载的TiO2-CeO2，S元素来自SO2-4。图4表明样品中确实有TiO2、CeO2、SO2-4、铁铝水滑石。

2.3 UV-Vis DRS表征

由图5可知，3个样品的吸收边带都有不同程度红移，说明负载的纳米TiO2 的光谱吸收特性都得到改善，这是由于负载有利于TiO2 的分散，获得小晶粒TiO2，其量子化效应增大而致。比较图5中3条曲线可知，CeO2-TiO2/HTLC 和SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC的吸收边带红移程度更大；TiO2/HTLC 在480～700 nm 可见光区域内几乎不存在吸收，而CeO2-TiO2/HTLC 和SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC在可见光区域的反射率较TiO2/HTLC 有较大程度下降，说明其对可见光有较好吸收，这是由于掺杂的CeO2抑制TiO2晶粒由锐钛矿型转化成金红石型，增加了锐钛矿型TiO2的含量；且CeO2能够吸收较宽范围的光辐射，并把能量传递给TiO2，从而提高样品的光吸收率。SO2-4 处理后样品在可见光区域的吸收还略有增加，这可能是因为SO2-4以桥式双配位的形式 （通过它的2个O络合1到2个金属离子形成双齿螯合物） 结合在TiO2表面，在SO2-4的诱导作用下，进一步加速了TiO2 中光生电子的迁移，从而加强了样品在可见光区域的光响应度[10]25。

2.4 催化剂对甲基橙的光催化降解性能

各种催化剂在模拟日光（500 W氙灯）照射下对甲基橙溶液的降解率见图6。由图6可见，模拟日光照射下，在TiO2中掺杂CeO2提高了TiO2的催化活性，这是因为CeO2包裹在TiO2晶粒外面，Ti4+可进入CeO2的晶格，从而引起电荷不平衡。为弥补这种电荷不平衡，TiO2表面将吸附较多的OH-，表面OH-可与光生空穴反应，生成活性羟基·OH，一方面，使光生电子与空穴有效分离，另一方面生成了较多强氧化性的·OH参与光催化反应，从而有效地提高光催化性能[6]20。对于SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC催化剂，SO2-4 与CeO2-TiO2 形成的复合结构（SO2-4以桥式双配位的形式结合在TiO2表面）[10]23产生了协同光催化作用，有利于光生电子和空穴的分离及界面电荷的转移；此外，SO2-4 还能够抑制HTLC载体的碱性，以利于甲基橙在催化剂上吸附，从而提高了样品在可见光区域的光催化活性。

3 结论

1） 共沉淀法合成的样品具有类水滑石结构，样品具有良好的结晶度及规整的层结构。

2） CeO2掺杂TiO2提高了TiO2在可见光区的催化活性；SO2-4与CeO2-TiO2存在协同光催化作用，使改性后的SO2-4/CeO2-TiO2/HTLC具有最大的可见光催化活性。经模拟日光照射2 h后，SO2-4/15%（CeO2-TiO2）/HTLC催化剂对甲基橙的脱色率达到97%。

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（责任编辑：李 丽）