304不锈钢与Sn作用后腐蚀性能评价

赵 艳，程从前，曹志远，赵 杰

（大连理工大学 材料科学与工程学院，辽宁 大连116024）

核电环境或者电子工业中，低熔点金属可能黏附于不锈钢表面[1－4］。但是，在服役过程中低熔点金属渗入固体金属晶界而导致基体脆性断裂或者腐蚀失效而限制了构件的使用[5，6］。低熔点金属Sn作为电子产品的基本连接材料[7］，并且构件加工制造中定位冲模的重要组成材料[8］，Sn与不锈钢的相互作用不可避免，因此，低熔点金属Sn对不锈钢性能影响是一个至关重要的问题。

不锈钢因为具有优良的耐腐蚀性、抗高温氧化性、较低的辐照敏感性及优良的机械加工性能，常被用作核电站热交换器管、主泵的泵壳泵轴和波峰焊容器等关键设备[9，10］。然而不锈钢构件在加工或服役过程中，引起其破坏的一系列问题值得关注。首先，不锈钢可能与潜在存在于工程试验液和油漆、粉笔、墨迹等标记材料中的低熔点金属接触而造成设备脆性失效。Zhong等[8］报道了黏附在叶片表面的Bi－Sn低熔点合金导致涡轮叶片疲劳失效。Clegg等[11］提出En19钢脆性断裂主要是由于表面纯Sn涂层扩散到基体晶界所导致。并且ASME和RCC－M等国际标准一直严格禁止低熔点金属与物项表面接触而造成污染[12，13］。另一方面，不锈钢作为波峰焊容器经过长时间的服役后仍然被Sn腐蚀[14］。相比于长时间的相互作用，短时间的亲密接触也可能导致基体的腐蚀失效。此外，Sn对不锈钢的腐蚀破坏机理还没有清晰的说明。

因此，本工作设计局部的304不锈钢与低熔点金属Sn相互作用，通过动电位极化测试，恒电流极化测试和恒电位极化测试，评价低熔点金属Sn对304不锈钢腐蚀性能的影响，并阐述其腐蚀机理。

1 实验方法

实验所用材料为304不锈钢，其主要化学成分（质量分数／%，下同）为：C 0.025，Cr 17.959，Ni 9.208，Mn 1.062，Si 0.635，Mo 0.091，S 0.005，P 0.019，余Fe。样品线切割成φ15.5mm×1.5mm，金相砂纸打磨（至1200＃），去离子水清洗后冷风吹干。在250℃，准备好的304不锈钢与纯度为99.99%的Sn箔相互反应240min后，进行电化学腐蚀测试。为了检测不同量的Sn对基体腐蚀性能的影响，不同面积分数的Sn箔（0%，2%，13%，100%）黏附在不锈钢表面。

采用CS300电化学工作站对样品进行动电位极化、恒电流极化和恒电位极化测试。饱和甘汞电极为参比电极，Pt电极为阴极，黏附Sn的不锈钢样品为工作电极。工作电极实验面积为0.924cm2，扫描速率为0.5mV／s。每次实验均用新配置的3.5%NaCl水溶液。每个样品均重复两次。电化学腐蚀后的样品用扫描电子显微镜（SEM，JSM5600－LV，15kV）观察腐蚀形貌。

2 结果与讨论

2.1 动电位极化测试

不同量的Sn黏附304不锈钢后进行动电位极化测试，实验结果如图1（a）所示，图1（b）以2%Sn黏附的不锈钢为例说明动电位极化曲线中的特征区域，相关的特征参数值见表1。从图1和表1可知，304基体的自腐蚀电位高于纯Sn，说明钢和纯Sn之间存在电位差；有Sn黏附的样品，自腐蚀电位在二者之间。从维钝电流密度来看，不锈钢基体最低，随着钢基体上Sn的量增多，维钝电流密度升高，表明Sn的量越多，样品的溶解越快。

图1 样品动电位极化曲线 （a）不同量Sn黏附304不锈钢的动电位极化曲线；（b）动电位极化曲线中特征区域Fig.1 Potentiodynamic anodic polarization curves of samples （a）potentiodynamic anodic polarization curves of descaling 304SS with different amount of Sn；（b）character parameters in the potentiodynamic polarization curves

表1 动电位极化曲线中自腐蚀电位和维钝电流密度值Table 1 Passive corrosion density and corrosion potential in potentiodynamic anodic polarization

图2为黏附0%Sn和2%Sn的304不锈钢，动电位极化测试后的腐蚀形貌。0%Sn的样品，点蚀随机分布在不锈钢表面，如图2（a）所示；在图2（b）中，有Sn黏附的不锈钢，大量的腐蚀坑集中在Sn存在的部分，并且Sn和304基体交集处更为集中，这些腐蚀坑，已经破坏到不锈钢基体。除了Sn黏附以外的区域，304基体上腐蚀坑数量多且深度大。0%Sn和2%Sn的样品对比，显而易见，Sn黏附导致不锈钢基体腐蚀坑增多，破坏程度增大。

图2 动电位极化测试后样品的腐蚀形貌 （a）0%Sn；（b）2%SnFig.2 Corrosion morphologies of samples after potentiodynamic anodic polarization measurements （a）0%Sn；（b）2%Sn

2.2 恒电位极化测试

选择击破区电位0.4V对2%Sn和0%Sn黏附的304不锈钢进行恒电位极化测试，如图3所示。从图3中可见，对于2%Sn黏附的样品，极化100s时，电流迅速增加。继续增加极化时间到1200s，电流也逐渐增加。极化测试1200s以后，电流增加趋势渐缓。对于0%Sn黏附的304不锈钢，随着极化时间增至1 00s电流逐渐增加，之后随着极化时间的延长，电流趋于平缓，变化幅度不大。比较相同极化时间下，2%Sn和0%Sn黏附的样品，前者的电流较大，说明在相同实验条件下，Sn黏附的不锈钢较容易点蚀。比较两种样品的腐蚀形貌，可以区分两者的腐蚀差异。

图3 不同量Sn黏附304不锈钢的恒电位极化曲线Fig.3 Constant potential polarization curves of 304SS with different amount of Sn

图4和图5所示为黏附2%Sn和0%Sn的304不锈钢经过恒电位极化不同时间后的腐蚀形貌。选择2%Sn黏附的样品恒电位极化的3个阶段进行腐蚀形貌分析，即电流迅速增加的100s，逐渐增加的1200s，平稳增加的1800s。当极化100s时，电流迅速增加，此时少许的点蚀坑随机分布在黏着Sn的区域和Sn／基体相接处，如图4（a）所示。极化时间增至1200s时，点蚀坑数量明显增多，见图4（b）。图4（c）中，恒电位极化1800s后，腐蚀坑数量多，尺寸大且深。从图4（d）放大的形貌中可见，Sn黏附的304不锈钢基体上的点蚀坑已达到20μm。对比0%Sn的样品，在图5的形貌中，点蚀坑不明显。从恒电位极化曲线和腐蚀形貌中不难得出，Sn黏附304不锈钢，加速了基体的点蚀。为了表征Sn黏着对304不锈钢的破坏过程，对动电位极化测试过程的两个阶段，即溶解区0.1mA和击破区1.5mA进行恒电流极化测试。

图4 2%Sn黏附304不锈钢0.4V恒电位极化测试不同时间的腐蚀形貌 （a）100s；（b）1200s；（c）1800s；（d）图（c）的放大图Fig.4 Corrosion morphologies of 304SS after 0.4Vconstant potential polarization measurements（a）100s；（b）1200s；（c）1800s；（d）magnified morphology of fig.（c）

2.3 恒电流极化测试

图5 0%Sn黏附304不锈钢0.4V恒电位极化测试1800s的腐蚀形貌Fig.5 Corrosion morphology of 304SS after 0.4V constant potential polarization measurement

图6 不同量Sn黏附304不锈钢的恒电流极化曲线Fig.6 Constant current polarization curves of 304SS with different amount of Sn

图6所示为黏着0%Sn和2%Sn的304不锈钢在0.1，1.5mA恒电流作用下电位和时间的关系。首先观察0.1mA恒电流测试后，0%Sn的不锈钢电位初始降低，然后稳定在－96mV。黏附2%Sn的样品初始电位略高，之后基本稳定在－438mV，这和Sn的自腐蚀电位相近，说明有Sn黏附的不锈钢初始阶段是Sn的溶解。为了了解Sn对钢基体的继续作用，提高电流到1.5mA，2%Sn黏附的样品变化趋势分为3个阶段，首先为Sn的点蚀，因为初始电位接近Sn的电位，并随着时间的延长而降低。然后当恒电流的测试时间到30s时，继续增加作用时间电位值逐渐增加，这一阶段可能为Sn的点蚀到不锈钢的点蚀的过渡阶段。恒电流作用到290s以后，电位随着时间的延长而降低最后逐渐稳定在－96mV，这与0.1mA恒电流测试304基体的趋势相近，此时为304钢的点蚀阶段。图7描述了2%Sn黏附的304不锈钢1.5mA恒电流极化后的腐蚀形貌。从图7中可以观察到，Sn黏附的区域存在点蚀坑，但是基体上的点蚀坑较多，这与恒电流极化曲线的结果相吻合。这说明有Sn黏附的304不锈钢到最后击破区，初始短时间内为Sn的点蚀，恒电流时间增加，逐渐转移到基体的点蚀，从而导致了不锈钢的破坏。

图7 2%Sn黏附304不锈钢1.5mA恒电流极化测试后的腐蚀形貌Fig.7 Corrosion morphology of 304SS after 1.5mA constant current polarization measurement

从以上电化学腐蚀结果中可以发现，有Sn黏附的304不锈钢，腐蚀由Sn开始，并最终延续到基体的腐蚀。这其中的原因可是因为Sn的电极电位低，所以在电化学腐蚀过程中优先溶解，，一旦Sn4＋形成，将产生更多的酸性，积聚在点蚀坑中促进点蚀的增长。

3 结论

（1）动电位极化测试表明Sn黏附加速304不锈钢点蚀的形成，并且Sn黏附的量越多，点蚀的数量越多。

（2）不同时间的恒电位极化说明在相同实验条件下Sn黏附的304不锈钢，腐蚀坑多且深。

（3）恒电流极化测试，表明Sn降低304不锈钢的腐蚀性能，源于电极电位较低的Sn容易点蚀，使腐蚀坑内酸性升高最终导致钢的破坏。

[1]GARCIA－MAZARIO M，LANCHA A M，HERNANDEZ M，etal.Effect of lead on Inconel 600and Incoloy 800oxide layers formed in simulated steam generator secondary environments[J］.Nuclear Engineering and Design，1996，167（2）：155－167.

[2]LAURILA T，VUORINEN V，KIVILAHTI J K.Interfacial reactions between lead－free solders and common base materials[J］.Materials Science and Engineering：R：Reports，2005，49（1－2）：1－60.

[3]HUANG Y C，CHEN S W，GIERLOTKA W，etal.Dissolution and interfacial reactions of Fe in molten Sn－Cu and Sn－Pb solders[J］.Journal of Materials Research，2007，22（10）：2924－2929.

[4]赵艳，程从前，曹志远，等.钝化状态对Sn与304不锈钢交互作用的影响[J］.稀有金属材料与工程，2012，41（S2）：808－812.ZHAO Yan，CHENG Cong－qian，CAO Zhi－yuan，etal.The effect of passivity on the interaction between Sn and 304type stainless steel[J］.Rare Materials and Engineering，2012，41（Suppl2）：808－812.

[5]LUO J，CHENG H，ASL K M，etal.The role of a bilayer interfacial phase on liquid metal embrittlement[J］.Science，2011，333（6050）：1730－1735.

[6]AUGER T，HAMOUCHE Z，MEDINA－ALMAZAN L，etal.Liquid metal embrittlement of T91and 316Lsteels by heavy liquid metals：A fracture mechanics assessment[J］.Journal of Nuclear Materials，2008，377（1）：253－260.

[7]胡强，黄安国，李忠锁.无铅钎料对不锈钢的腐蚀性研究[J］.电子工业专用设备，2005，120（1）：53－57.HU Qiang，HUANG An－guo，LI Zhong－suo.Stainless steel corrosion study for lead－free solder[J］.Equipment Electronic Products Manufacturing，2005，120（1）：53－57.

[8]ZHONG P，YAN H.A case study of Bi－Sn induced embrittlement[J］.Engineering Failure Analysis，1996，3（4）：241－248.

[9]韩恩厚，王俭秋，吴欣强，等.核电高温高压水中不锈钢和镍基合金的腐蚀机制[J］.金属学报，2010，46（11）：1379－1391.HAN En－hou，WANG Jian－qiu，WU Xin－qiang，etal.Corrosion mechanisms of stainless steel and nickel base alloys in high temperature high pressure water [J］.Acta Metallurgica Sinica，2010，46（11）：1379－1391.

[10]王永强，李时磊，杨滨，等.核电站一回路主管道铸造奥氏体不锈钢热老化研究现状与展望[J］.材料导报，2012，26（3）：101－105.WANG Yong－qiang，LI Shi－lei，YANG Bin，etal.Research status and outlook on thermal aging of cast austenitic stainless steels used in primary coolant pipes of nuclear power plant[J］.Materials Review，2012，26（3）：101－105.

[11]CLEGG R E，JONES D R H.Liquid metal embrittlement of tensile specimens of En19steel by tin[J］.Engineering Failure Analysis，2003，10（1）：119－130.

[12]美国机械工程师学会.ASME核电规范与标准NQA－1，核设施质量保证要求[S］.上海核工程研究设计院译，2004.43.

[13]French Association for Design.Construction and In－service Inspection Rules for Nuclear Island Components，RCC－M Design and construction rules for mechanical components of PWR nuclear island[S］.SectionⅤ－Fabrication，Pairs：AFCEN，2000.1.

[14]DARWISH S M，AL－HABDAN S，AL－TAMIMI A.A knowledge－base for electronics soldering[J］.Journal of Materials Processing Technology，2000，97（1－3）：1－9.

[15]CHENG C Q，YANG F，ZHAO J，etal.Leaching of heavy metal elements in solder alloys[J］.Corrosion Science，2011，53（5）：1738－1747.