制作高性能表面增强拉曼散射衬底

杨晓冬，徐天博，陈 凡，梁诗蓉，祝 巍，赵 霞，浦其荣

（中国科学技术大学 物理学院，安徽 合肥230026）

1 引 言

20世纪70年代表面增强拉曼散射（surfaceenhanced Raman scattering，SERS）现象被发现，其原理研究和应用领域不断发展，逐渐成为研究分子结构和物质微观结构的有力工具.目前，制作SERS衬底的主要方法包括金属纳米粒子溶胶溶液法、纳米刻蚀法和模板法等，这些方法繁琐且成本较高［1］.本文在介绍SERS的基本原理的基础上，尝试了简易制作高性能SERS衬底的方法——热蒸发真空镀膜，并对不同衬底种类、膜厚度的情形进行了比较.

2 实验原理

2.1 拉曼效应和SERS

1928年，印度物理学家C.V.拉曼在观察太阳光经汇聚、通过蓝光滤波片后照射在含有纯净无色液体的球形植物茎上时，第一次发现了拉曼散射现象［2-3］.单色光束的入射光光子与分子的相互作用包括弹性碰撞和非弹性碰撞.在弹性碰撞过程中不发生能量交换，光子不改变频率，这种散射称为瑞利散射.而拉曼效应是指光通过介质散射后，频率、相位发生改变的现象，光频率的改变量只与散射物性质有关.拉曼散射光和瑞利光的频率之差称为拉曼位移［4-5］.

拉曼散射具有准确度高、适用范围广、可选择性强等优点，但是由于散射强度太低，很难用于微量物质检测.Fleischm等人在1974年做粗糙银电极的拉曼效应实验时第一次获得了增强的拉曼信号，后人将这种未知效应命名为表面增强拉曼散射［6］.

2.2 银的SERS增强原理

表面等离子体共振（surface plasma resonance，SPR）被公认为是SERS增强的主要来源［7］.在入射光电场作用下，粗糙金属表面自由电子的疏密振动会激发出局域表面等离子体波（localized surface plasmon，LSP）［8］.在合适的表面形貌下，入射光频率与表面等离子体振荡频率接近时将形成SPR，使局域电磁场大大增强，从而获得增强的拉曼散射［9-10］.

在银的SERS的增强机理研究中发现，其活性热点往往分布在纳米结构的间隙里［11］.当2个纳米粒子靠近到nm量级时，其间隙电磁场将极大增强，吸附在间隙处的物质分子的SERS信号会远高于其他位置吸附的分子的信号［12-13］.即在入射光波长一定时，衬底的SERS增强效果与其表面结构的形貌有关，这在本文的扫描电子显微镜测试中也得到了证实［14］.

2.3 热蒸发真空镀膜

真空镀膜技术成熟于20世纪80年代，广泛应用于电子、通讯、装饰等领域.其基本原理是在高真空环境下，将金属加热蒸发为气态原子，当把衬底放在其中时，蒸发出来自由弥散在钟罩中的原子就会吸附沉积在衬底上，逐渐形成薄膜.真空镀膜是目前使用最广泛的镀膜技术之一，相比电镀法，具有污染小、成本低等优点［15］.

3 实验方法

本实验中，使用DM-300B型真空镀膜机在磨砂毛玻璃、喷砂毛玻璃、普通玻璃以及硅片4种不同的衬底上蒸镀不同厚度的银膜.需要指出，虽然2种毛玻璃制作工艺不同，但在具体实验中并未发现SERS性能有较大差异，因此本文中除4.1外的其他结论均基于磨砂毛玻璃给出.

为保证衬底不粘附杂质，先将待镀衬底依次用丙酮、酒精和去离子水在超声波清洗器洗净，固定在底板上.用机械泵、扩散泵抽气获得高真空，约为4.0×10-3～5.5×10-3Pa.蒸镀时开启衬底旋转，以在各衬底上得到均匀的银膜.经多次实验，发现在约160A的蒸发电流下，蒸镀40～60s可以获得30nm左右的银膜.

通过控制蒸发电流和蒸镀时间，可在镀膜时大致判断膜厚.在获得镀膜样品后，用自动椭偏仪、透过光谱等可精确测量银膜厚度.其中椭偏仪测量数据是本实验标定膜厚的主要依据.

选用罗丹明6G（C28H31ClN2O）进行SERS活性测试.罗丹明6G是一种有轻微毒性的有机染料，被广泛用于光谱分析领域，这是因为在拉曼位移500～1 700cm-1范围内，总是可以观察到5个较为明显的拉曼散射峰［16］.测量时先将镀膜样品在溶液中浸泡一定时间，待自然干燥后进行拉曼光谱测量，激发波长为514nm.在罗丹明6G浓度相当低时，能否探测到其拉曼散射峰可被看作是衬底SERS性能的直观反映.

分别对毛玻璃及其制成的衬底进行扫描电子显微镜测试和激光散斑实验，以观察其表面形貌，并大致给出实验用毛玻璃的粗糙度.

4 SERS活性测试

4.1 衬底种类对SERS性能的影响

首先取用10-6mol／L的罗丹明6G溶液，对比磨砂毛玻璃、喷砂毛玻璃、普通玻璃及硅片4种不同衬底在银膜厚度同为27nm时的SERS效果，如图1所示.Ag／毛玻璃衬底曲线可观察到明显的散射峰，具有优良的SERS活性；Ag／Si衬底曲线散射峰强度较弱，SERS活性较低；而Ag／玻璃衬底几乎没有散射峰，SERS活性最低.

图1 银膜厚度27nm时4种衬底对10-6 mol／L罗丹明6G的拉曼光谱（浸泡时间为1.6h）

另外，给出银膜厚度40nm时不同衬底对10-8mol／L罗丹明6G的拉曼光谱，如图2～3所示.可以得到与图1中类似的结论，即Ag／毛玻璃衬底的SERS活性远高于Ag／Si衬底以及Ag／玻璃衬底.

图2 银膜厚度40nm时2种毛玻璃衬底对10-8 mol／L罗丹明6G的拉曼光谱（浸泡时间为1.6h）

图3 银膜厚度40nm时Ag／Si衬底对10-8 mol／L罗丹明6G的拉曼光谱（浸泡时间为1.6h）

4.2 膜厚度对SERS性能的影响

根据上述实验结果，可以发现相比于其他2种类型衬底，Ag／毛玻璃衬底具有最佳的SERS性能.为进一步分析毛玻璃在所镀银膜厚度不同时的SERS性能，对不同膜厚的磨砂毛玻璃测量了10-6mol／L罗丹明6G溶液的拉曼光谱曲线.图4中绘制了4种代表性膜厚的拉曼曲线，根据该图可以推测，当膜厚在25～45nm时，Ag／毛玻璃衬底具有最好的SERS活性.

图4 银膜厚度不同时Ag／毛玻璃衬底对10-6 mol／L罗丹明6G的拉曼光谱（浸泡时间为1.6h）

4.3 极低浓度的SERS性能检测

为了得到在当前实验条件下能够测量的浓度下限，配制了3种更低浓度的罗丹明6G溶液，即10-9mol／L，10-10mol／L及10-11mol／L.基于衬底种类、膜厚度对SERS性能影响的结果，选取了银膜厚度为36nm的毛玻璃衬底进行测量.

图5 银膜厚度36nm时Ag／毛玻璃衬底对10-9 mol／L及10-10 mol／L罗丹明6G的拉曼光谱（浸泡时间为18h）

如图5所示，Ag／毛玻璃衬底能探测到浓度为10-9mol／L和1 0-10mol／L的罗丹明6G较明显的拉曼信号，说明这种热蒸发镀银的毛玻璃衬底具有很好的SERS活性.由此得出，在当前实验条件下，对于本实验所选用的毛玻璃衬底，所能探测罗丹明6G的最低浓度为10-10mol／L.

5 衬底性质测试

5.1 扫描电子显微镜（SEM）实验

为了解不同银膜厚度对SERS活性的影响，对镀有不同厚度银膜的毛玻璃样品进行了SEM测试，照片如图6所示.

图6 不同银膜厚度毛玻璃样品的SEM图像

15nm时，镀层很薄，导电性较差，SEM信号不强.这时，银还未开始在毛玻璃表面形成空间结构，SERS活性很低.

34nm时，镀层厚度适中，此时镀层中存在较多的链状、网状结构和很多的间隙，具有很高的SERS活性［17］.

60nm时，银镀层较厚，链状、网状颗粒逐渐消失，表面变得较为平滑.这样的表面形貌降低了间隙结构的存在可能，因此SERS活性低.由于硅片、玻璃本身比较光滑，由它们制成的衬底SERS活性也会很低.

5.2 激光散斑实验

对未镀膜的磨砂毛玻璃进行了激光散斑实验，以粗略给出所选用毛玻璃的粗糙程度.相关研究指出，激光散斑照片的灰度直方图与散射介质（毛玻璃）的粗糙程度有较好的对应关系，如图7所示［18］.随粗糙度的降低，灰度直方图的展布宽度下降，相应的激光散斑图案对比度提高［19］.

本实验所用毛玻璃的激光散斑图样及其灰度直方图如图8所示.若将数据点平均到直方图包络线附近，可发现其分布较宽，与图7（a）有类似的特征.因此可以推断，实验用毛玻璃的粗糙度较大，约为0.8μm.

图7 理想情况下磨砂标准样块的激光散斑图像灰度直方图

图8 本实验所用毛玻璃的激光散斑图样和灰度直方图

6 结 论

Ag／毛玻璃衬底相对于其他衬底，具有较好的拉曼增强效果，能探测到很低浓度的罗丹明6G溶液的拉曼信号，因此适用于低浓度物质的检测和拉曼光谱分析.在当前实验条件下，所能检测的罗丹明6G溶液最低浓度为10-10mol／L，若进行更为精细的测试，相信SERS性能还会有所改善.对本实验选用的粗糙度为0.8μm左右的磨砂毛玻璃，当银膜厚度为25～45nm时，可以获得最好的拉曼增强效果.经SEM分析发现，膜厚为35nm左右时，银膜厚度适中，镀层中相比其他情形存在较多的链状或网状颗粒，银颗粒之间的间隙较多，具有较高的SERS活性.综上，采取热蒸发镀膜制得的Ag／毛玻璃衬底原料易得，蒸发镀膜的制作方法简单可靠、成本低廉.

致谢：感谢物理实验教学中心王中平、邱正明、宫俊波等老师提供拉曼光谱仪、椭偏仪、扫描电子显微镜等仪器，玫瑰红（罗丹明6G）样品以及透过率曲线等资料.

［1］董前民，杨艳敏，梁培，等.表面增强拉曼散射（SERS）衬底的研究及应用［J］.光谱学与光谱分析，2013，33（6）：1547-1552.

［2］Raman C V，Krishman K S.A new type of secondary radiation［J］.Nature，1928，121（3048）：501-502.

［3］郭振华.拉曼和拉曼效应的发现［J］.大学物理，1993，12（2）：39-44.

［4］方景礼，武勇.表面增强激光喇曼光谱的原理及应用［J］.表面技术，1994，23（4）：167-173.

［5］田国辉，陈亚杰，冯清茂.拉曼光谱的发展及应用［J］.化学工程师，2008（1）：34-36.

［6］Fleischmann M，Hendra P J，McQuillan A J.Ra-man spectra of pyridine adsorbed at a silver electrode［J］.Chemical Physics Letters，1974，26（2）：163-166.

［7］邱文强，陈荣，程敏，等.表面增强拉曼散射机理研究进展［J］.激光生物学报，2010，19（5）：700-705.

［8］Moskovits M.Surface-enhanced Spectroscopy［J］.Rev.Mod.Phys.，1985，57（3）：783-826.

［9］Gu G H，Kim J，Kim L，et al.Optimum length of silver nanorods for fabrication of hot spots［J］.J.Phys.Chem.C，2007，111：7906-7909.

［10］Haynes C L，Van Duyne R P.Plasmon-sampled surface-enhanced Raman excitation spectroscopy［J］.J.Phys.Chem.B，2003，107：7426-7433.

［11］徐敏敏.贵金属纳米结构和电极的表面性质及SERS研究［D］.苏州：苏州大学，2011：79.

［12］Xu H，K¨all M.Surface-plasmon-enhanced optical forces in silver nanoaggregates［J］.Physical Review Letters，2002，89（24）：246802.

［13］Wang H H，Liu C Y，Wu S B，et al.Highly Raman-enhancing substrates based on silver nanoparticle arrays with tunable sub-10nm gaps［J］.Advanced Materials，2006，18（4）：491-495.

［14］张君梦，曲胜春，张利胜，等.银纳米阵列直径对SERS增强效果的影响［J］.光散射学报，2011，23（1）：21-27.

［15］黄鸿宏，黄洪填，黄剑彬，等.真空镀膜综述［J］.现代涂料与涂装，2011，14（6）：22-24.

［16］刘莎莎.表面增强拉曼光谱化学增强的理论研究［D］.大连：大连理工大学，2009：61-75.

［17］Nie S，Emory S R.Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering ［J］.Science，1997，275（5303）：1102-1106.

［18］冯建.基于激光散斑图像纹理分析的表面粗糙度研究［D］.烟台：烟台大学，2007：43.

［19］汪庆花.基于激光散斑图纹理空域滤波的表面粗糙度测量方法［D］.合肥：合肥工业大学，2010：17.