层厚比对磁控溅射Cr／CrN多层涂层组织和性能的影响

谈淑咏，吴湘君，张旭海，张 炎，蒋建清，朱雪锋，江先彪

（1江苏省先进结构材料与应用技术重点实验室，南京211167；2南京工程学院 材料工程学院，南京211167；3东南大学 材料科学与工程学院，南京211189）

在二元单层结构涂层中，涂层性能的改善主要是通过改变涂层沉积的工艺参数而实现的［1－3］。进一步对二元涂层进行多元合金化［4－6］或多层化［7，8］是提高其性能的主要手段。多层涂层通过在沉积过程中打乱贯穿基底到涂层的柱状生长、细化涂层晶粒以及多层界面对位错和裂纹扩展的阻碍作用使涂层性能明显提高［9，10］。目前，纳米多层涂层致硬机理的模型主要有模量差异致硬、协调应变致硬、结构势垒致硬、Hall－Petch关系、量子电子效应、Orowan模型［11］和固溶体致硬等。虽然模型不同，但都着眼于界面强化。这些模型针对不同的研究对象能对多层涂层硬化给出一定程度的解释，对硬质多层涂层的设计有一定的指导意义。但由于纳米多层涂层种类繁多，结构各异，形成的组织结构和界面极其复杂，导致其制备工艺、界面结合、显微组织的控制等很多问题还没有弄清楚，也必然会给致硬机理的深入研究带来困难。

近几年，对CrN／CrAlN，TiN／MoSx，AlN／ZrN／AlN，AlN／CrN，TiN（或CrN，VN，SiN）／TiAlN 等多层涂层的研究很多［12－14］，主要探讨涂层的磨损机理、硬化机理、氧化行为等方面，并致力于开发新的纳米涂层。CrN涂层具有相当的硬度、内应力低、韧性和耐腐蚀性好、热稳定性高等特点，不但可作为耐磨涂层用于工模具和切削工具的表面强化，而且在表面防腐和装饰等许多工业领域也有重要用途。但直流磁控溅射法制备的CrN单层涂层结构较为疏松，硬度较低［15，16］，本工作拟采用 Cr／CrN 多层结构涂层的设计思路，期望通过引入多层结构可以提高涂层性能。实验选择软金属Cr层对CrN层进行多层化，主要基于多层涂层的膜基结合和韧性这一考虑，多层结构的设计主要是通过改变调制周期和层厚比这两个重要参数加以实现的。通过研究层厚比对Cr／CrN多层涂层组织结构、力学性能的影响规律，优化涂层制备工艺参数，为此类涂层的工业化生产及应用提供一定的依据。

1 实验材料与方法

实验采用JGP450A2型超高真空磁控溅射仪制备Cr／CrN多层涂层。基片为镜面304不锈钢，靶材为纯度99.8%的Cr（尺寸为φ80mm×5mm）。在不锈钢基底上先沉积Cr层，然后沉积CrN层，随后使这一过程交替进行，最终形成Cr／CrN多层涂层。其中，Cr层沉积气氛为氩气，气流量为10sccm，CrN沉积气氛为氩气和氮气的混合气体，气流量分别为10sccm和23sccm。沉积过程中工作气压为0.5Pa，基底负偏压为200V，功率为150W。溅射过程中靶基距均为60mm，基底由水冷却。实验中，设定调制周期为400nm（即单一Cr层和CrN层的厚度之和为400nm），通过对Cr层和CrN层沉积时间的控制，调节层厚比（即CrN层厚度／（CrN层＋Cr层厚度））分别为0.2，0.5，1.0和2.0，具体参数如表1所示。

表1 Cr／CrN多层涂层沉积参数Table1 Deposited parameters of Cr／CrN multilayer coatings

涂层采用D8DISCOVER型X射线衍射仪（XRD）进行物相分析，选用的辐射源为铜 Kα，λ＝1.5406nm，管电压为40kV，管电流为40mA，采用连续扫描的方式，2θ角扫描范围为30～85°。显微硬度测试在FM－700数字式显微硬度计上进行，载荷为0.098N，测试6点取平均值。在中科院兰州化物所生产的WS－2005薄膜附着力自动划痕仪上测得涂层与基体的结合强度（临界载荷），并用金相显微镜观察划痕形貌。利用WTM－2E磨损仪测量涂层的摩擦磨损性能，对磨材料为Si3N4球，加载载荷为100g，摩擦速率为0.25m／s，摩擦实验在湿度为50%，温度为25℃的环境下进行。利用Dektak3ST型台阶仪测量磨痕深度及磨痕宽度，计算出总的磨损体积，通过磨损率来评价涂层的耐磨性。采用Sirion场发射扫描电子显微镜（SEM）观察涂层的组织形貌及磨痕形貌，利用其附带的能谱仪测定成分。

2 结果与分析

2.1 层厚比对Cr／CrN多层涂层相结构的影响

图1是具有不同层厚比的Cr／CrN多层涂层的XRD谱图。由图可见，单层CrN涂层主要由fcc－CrN单相构成，呈现明显的（200）择优生长；多层涂层均由fcc－CrN和bcc－Cr两相组成，其中 CrN 以（200）峰为主，Cr以（110）峰为主。加入缓冲层Cr层后，涂层的择优取向仍主要为CrN（200）。单层氮化物薄膜经过多层化形成金属／氮化物多层膜后，多层薄膜的择优取向不会发生改变这一现象在多种涂层中已发现，如电弧离子镀 Cr／CrN 多层膜［17］、Ti／TiN 及 Al／TiN 薄膜［18］。但随着层厚比从2.0降至0.2，CrN（200）衍射峰强度增大，而Cr（110）衍射峰强度减小，这是由于涂层中CrN含量增多和Cr含量减小所导致的。Cr／CrN多层涂层中的CrN（200）衍射峰发生一定程度的右移，这可能是由于涂层压应力释放所致［19］。

图1 不同层厚比Cr／CrN多层涂层XRD谱图（a）单层CrN；（b）层厚比2.0；（c）层厚比1.0；（d）层厚比0.5；（e）层厚比0.2Fig.1 XRD patterns of Cr／CrN multilayer coatings with different layer thickness ratio（a）single layer CrN；（b）layer thickness ratio of 2.0；（c）layer thickness ratio of 1.0；（d）layer thickness ratio of 0.5；（e）layer thickness ratio of 0.2

2.2 层厚比对Cr／CrN多层涂层形貌的影响

图2为不同层厚比Cr／CrN多层涂层的横截面形貌。由图可见，Cr／CrN界面数量均为14，随着层厚比从2.0降至0.2，Cr层厚度减小，CrN层厚度增大。层厚比为2.0时，涂层呈明显的柱状结构，且Cr层柱状结构比CrN层更为明显，组织疏松，Cr／CrN界面清晰。层厚比为0.2时，Cr层和CrN层的柱状结构均不明显，Cr／CrN界面变得模糊，涂层结构更为致密［12］。这表明Cr层的存在，带来了大量的中间界面，可抑制柱状晶的生长［20］，有助于提高多层涂层致密性，细化涂层晶粒。

2.3 层厚比对Cr／CrN多层涂层硬度和结合力的影响

Cr／CrN多层涂层的硬度和结合力随层厚比的变化关系如图3所示。由图可见，随着层厚比从2.0降至0.2，涂层的硬度从1550HV大幅增至2300HV，而涂层的结合力则从21N先略增至23N后降至16N。

图3 不同层厚比Cr／CrN多层涂层硬度和结合力Fig.3 Microhardness and adhesion of Cr／CrN multilayer coatings with different layer thickness ratio

涂层硬度随着层厚比的降低而增大，这与多层结构中CrN层厚度的增大、Cr层厚度的减小，以及涂层致密化结构（见图2）有关。根据硬度混合法则，取Cr和CrN的硬度分别为930，1800HV，计算出层厚比为0.2，0.5，1.0和2.0时多层涂层的混合硬度分别为1656，1506，1365HV和1217HV，结合图3可知，多层涂层的硬度均高于混合法则所得到的硬度，即Cr／CrN多层结构涂层能够提高涂层硬度。

根据图3中所示的涂层表面划痕形貌可见，划痕周边均未出现大块的剥离和脱落现象，显示Cr／CrN多层涂层具有较好的膜基结合。另外，涂层结合情况随着层厚比的降低有所改善，但层厚比过低，膜基结合又会下降。这说明适当厚度的Cr过渡层可以改善涂层与基体的结合。涂层结合情况的改善与涂层中残余应力的大小相关。研究表明，软硬交替的膜层结构具有较小的残余应力［21］，有助于膜基结合力的增加。

2.4 层厚比对Cr／CrN多层涂层摩擦磨损性能的影响

图4为不同层厚比Cr／CrN多层涂层的磨损率和摩擦因数。由图可见，层厚比由2.0下降到0.5时，涂层的磨损率首先由2.4×10－8mm3·N－1·m－1缓慢下降到1.8×10－8mm3·N－1·m－1，当层厚比为0.2时，磨损率达到最小值0.6×10－8mm3·N－1·m－1；Cr／CrN多层涂层的摩擦因数保持在0.85左右，基本不随着层厚比的变化而改变，且数值和CrN薄膜的摩擦因数（约0.83）相近。

图4 不同层厚比Cr／CrN多层涂层磨损率和摩擦因数Fig.4 Wear rate and friction coefficient of Cr／CrN multilayer coatings with different thickness ratio

图5为具有不同层厚比的Cr／CrN涂层磨损后的表面形貌。由图可见，磨痕表面均较为平整。在Cr／CrN多层涂层中，硬质相CrN和软质相Cr是交替分布的，在磨球（磨球为Si3N4）和涂层表面相互接触和磨损的过程中，表面的硬质CrN会发生剥离并形成硬质磨粒，这些硬质磨粒随后将会嵌入到软质相Cr中而难以从磨痕表面挣脱，导致参与磨粒磨损的磨粒将会减少，磨痕表面平整光滑。对层厚比为0.5的涂层磨痕表面进行线扫描发现，磨痕表面颜色较深的地方Cr和N元素含量下降，O和Si（磨球为Si3N4）元素含量升高，说明磨屑在此处出现了堆积。其中，Cr元素下降表明涂层和磨球之间发生了元素转移，O元素的增加说明涂层磨损过程发生了氧化。当层厚比降为0.2时，涂层表面磨痕宽度显著减小，耐磨性最佳。且由于Si3N4磨球硬质压入薄膜表面后对其切削，形成了犁沟和挤出脊，涂层表面具有磨粒磨损的形貌特征［22］。

图5 不同层厚比Cr／CrN多层涂层磨损形貌（a）层厚比2.0；（b）层厚比1.0；（c）层厚比0.5；（d）层厚比0.2Fig.5 Wear morphology of Cr／CrN multilayer coatings with different layer thickness ratio（a）layer thickness ratio of 2.0；（b）layer thickness ratio of 1.0；（c）layer thickness ratio of 0.5；（d）layer thickness ratio of 0.2

一般认为，涂层的耐磨性取决于涂层的硬度以及涂层与基底的结合强度［23］。结合图3和图4，本实验中层厚比为0.2的Cr／CrN涂层具有最高的硬度和最佳耐磨性，符合磨损量和f／H（f为摩擦因数，H为显微硬度）之间的正比关系［24］。

3 结论

（1）采用直流磁控溅射法制备出具有不同层厚比的Cr／CrN多层涂层。在调制周期相同的条件下（400 nm），当层厚比为2.0，1.0，0.5和0.2时，Cr／CrN 多层涂层始终由Cr和CrN两相组成，呈现较为明显的CrN（200）择优生长。

（2）层厚比的减小，使Cr／CrN多层涂层变得致密起来，带来硬度的上升和耐磨性的改善。

（3）Cr／CrN多层涂层与基体的结合情况较好。

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