地质样品Sr和Nd同位素的化学分离方法改进＊

何连花，张 俊，高晶晶，张 辉，刘季花，李华芹

（1.国家海洋局 第一海洋研究所，山东 青岛266061；2.海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室，山东 青岛266061；3.武汉地质矿产研究所，湖北 宜昌430205）

Sr和Nd同位素在地质学研究中被广泛使用。Rb－Sr年代学和Sr同位素地质学的迅速发展，使Sr同位素在测定岩石年龄及示踪岩石成因、成岩叠加地质作用、成岩物质来源、地壳及上地幔演化等问题上起着十分重要的作用。Nd同位素除用于Sm－Nd定年，也应用于宇宙物质与岩石源区等示踪研究。如何准确快速测定87Sr/86Sr及143Nd/144Nd比值是开展Sr和Nd同位素地球化学研究的基础。Sr和Nd同位素主要用热电离质谱仪（TIMS）和等离子体质谱仪（MC－ICP－MS）。国内，热电离质谱仪（TIMS）测定的Sr和Nd同位素数据已很多，精度也非常高［1－2］。国外报道的多接收等离子体质谱仪（MC－ICP－MS）测定Sr和Nd同位素的精度可以与热电离质谱仪（TIMS）相媲美［3－6］，而在其它方面更有优势，如具有灵敏度高、样品用量少、分析速度快等优点。近年来国内研究人员相继开展MC－ICP－MS测定Sr和Nd同位素的研究并取得巨大进展。然而，研究多集中于MC－ICP－MS仪器测试方法［7－8］，而对地质样品预处理尤其是样品的化学分离富集方面报道较少。地质样品成分复杂，在用MC－ICP－MS测定Sr和Nd同位素比值之前，须将Sr和Nd元素从样品中分离富集，以去除同质异位素的干扰和减少基体元素的影响。而有效的分离富集是精确测定这些同位素的关键。

从地质样品中分离Sr和Nd元素的常规方法是使用普通的阳离子交换树脂分别收集样品中的Sr和稀土总量（REE），然后再用稀土树脂（RE）从REE中分离富集Nd。近年来发展起来的Sr选择性特效树脂可以替代普通的阳离子树脂进行低消耗、高效率的化学分离富集；Nd的分离富集则使用镧系树脂（LN）。与常规方法相比，特效树脂的使用量、酸淋洗量均明显减少，分离效率大大提高。但由于特效树脂的选择性强，对上柱及淋洗的酸介质要求比较严格，而对于具体的样品经酸分解后的基体差异较大，往往会造成分离的回收率偏低，对于Sr或者Nd质量比值较低的样品可能会影响仪器测试的成功率。我们采用AG50W－X12阳离子交换树脂分离地质标准样品中的Rb和Sr，同时以P507树脂分离Sm和Nd，通过大量实验，确定了分离流程。该分离方法流程快捷稳定，2次分离可获得满足同一样品MC－ICP－MS Sr和Nd同位素测定的需要，并可广泛用于岩石、硫化物、海洋沉积物等多种样品中Sr和Nd元素的分离。我们用该分离方法对Sr和Nd的同位素标准物质进行分离，并对87Sr/86Sr和143Nd/144Nd比值进行了准确测定。

1 实验材料与流程

1.1 试剂

NBS607Sr同位素标准物质（美国 National Institile of Standards and Technology提供）：钾长石，ωRb＝65.485μg/g，ωSr＝523.90μg/g。

GBW 04411铷－锶年龄标准物质（武汉地质矿产研究所提供）：钾长石，ωRb＝249.47μg/g，ωSr＝158.92 μg/g。

GBW 04419钐－钕地质年龄标准物质（中国计量科学研究院提供）：ωSm＝3.03μg/g，ωNd＝10.10μg/g。

高纯水：由Millipore公司的水纯化系统制备，电阻率大于18.2MΩ·m。

HCl，HNO3和HF均采用优级纯经亚沸蒸馏系统（美国Savillex DST－1000）纯化得到。

实验过程中所用的酸溶液采用PMP（聚－4－甲基－1－戊烯）量筒配制，所有试剂均保存在FEP（聚全氟乙丙稀）瓶中。

所有化学处理过称均在海洋沉积与环境地质国家海洋局重点实验室测试中心的超净化学预处理实验室（具有层流通风结构的100级通风橱）完成。实验所用HF，HCl，HNO3和MilliQ－H2O采用全流程空白用同位素稀释法测定，结果表明试剂的Sr，Nd和Pb的质量都小于10－12g/g，达到同位素分析要求。

1.2 离子交换柱

Rb－Sr和稀土元素（REE）分离交换柱（图1中A柱）：内径为7mm的石英交换柱，内充AG50W－X12阳离子交换树脂（Bio－Rad，200～400目），树脂床水中高度6cm。

Sm－Nd分离交换柱（图1中B柱）：内径为6mm的石英交换柱，内充P507萃淋树脂，160目，树脂床水中高度8cm，上端覆盖约0.4mL AG1－X8阴离子交换树脂（Bio－Rad，200～400目）。

1.3 样品的化学消解

每种标准样品称取约100mg置于7mL聚四氟乙烯溶样罐中，加入2mL HF，1.5mL HNO3和0.2 mL高氯酸，在电热板上90℃低温加热2h，再升温至120℃，保温约一周至溶样罐中的样品溶解完全。开盖后在120℃下蒸干，再升温至180℃，到白烟冒尽。沿溶样罐壁加入1mL HCl（6mol/L），再次蒸干，并重复一次。最后加入1mL HCl（2.5mol/L）溶解样品，准备样品的化学分离。

1.4 样品的化学分离流程

部分样品残留少量混合酸无法溶解的沉淀，这些沉淀几乎不含待测的Sr和Nd，舍弃后不影响Sr和Nd同位素比值测定。为了不影响离子交换树脂的使用，在样品上柱之前把溶解好的样品转移到1.5mL离心管中，在5 000r/min转速下离心10min，吸取上清液加到预平衡好的A柱中分离富集Sr和REE。接收下来的稀土元素蒸干后以0.2mL 0.08mol/L HCl提取，再过B柱以分离Sm和Nd。具体流程见图1。

图1 样品的 Rb－Sr－REE（A柱）和Sm－Nd（B柱）的化学分离流程Fig.1 Procedures for the chemical separations of Rb－Sr－REE and Sm－Nd in the samples

2 分析与讨论

2.1 Rb，Sr和REE分离

在相同的树脂柱条件下，为确定最佳Rb和Sr分离条件，把溶解好的样品分别用2，2.5和5mol/L HCl提取，转移到离心管在5 000r/min转速下离心10min后加到交换柱中，相应地用2，2.5和5mol/L HCl淋洗，每次加1mL，并依次接收淋洗液，蒸干，适当稀释后用等离子体质谱（ICP－MS）测定元素含量，淋洗曲线见图2。

cHCl为2mol/L时，Rb在第10mL添加时被洗脱下来，其洗脱峰拖尾严重，至第25mL添加时仍未洗脱完全；Sr在第21mL添加时才开始被洗脱出，与Rb的洗脱峰重叠严重，对Rb和Sr的分离纯化不利；而且分离流程太长，耗时耗力。当cHCl为2.5mol/L时，Rb被洗脱完全后，还有6mL的间隙，Sr才被洗脱下来，Rb和Sr能完全分离。当cHCl增大至5mol/L时，Rb和Sr的洗脱峰又有部分重叠；实验中我们还发现，cHCl为5mol/L时淋洗Sr会把部分稀土元素也一并洗脱下来。稀土元素的存在影响Sr同位素的精确测定，同时损失了一部分Nd，对Nd的回收不利。可见，HCl的浓度太大或太小，都对Rb和Sr的分离纯化不利，cHCl为2.5mol/L是较为理想的浓度。

根据淋洗条件实验可知，cHCl为2.5mol/L的作为淋洗液，在淋洗体积达14mL时Sr被洗脱下来，为保险起见，以15mL淋洗基质及Rb可以有效分离Rb和Sr，Sr的回收率能达到99%，而同时99.9%的Rb被去除。对于Rb低Sr高的样品，经过柱分离后的Sr接收液中，ωRb/Sr＜0.000 1，这样残余的Rb在利用 MCICP－MS测试时能准确扣除，不影响Sr同位素比值的准确测量［7］；对于Rb/Sr较高的样品，按表1中的流程分离后，Sr接收液中Rb/Sr的质量比约为0.001，为保证Sr同位素准确测定，需要进一步纯化，即再过一次A柱。二次过柱后Sr接收液中ωRb/Sr＜0.000 1，而Sr回收率仍有总含量的90%以上，对于Sr质量比值较低的样品也能确保满足MC－ICP－MS准确测定Sr同位素的需要。

Ba在一定程度上会影响Nd同位素的准确测量［8］，因此Sr被解析下来后，再用5mL HCl（2.5mol/L）淋洗吸附树脂上的微量Ba等基体元素，最后用7mL HCl（6mol/L）解析REE。实验表明，稀土元素部分中的Nd相对样品中总Nd的回收率接近100%。

图2 不同浓度HCl对Rb和Sr的淋洗曲线Fig.2 Elution curves of Rb and Sr by using HCl with different concentrations

2.2 P507分离Ce，Nd，Sm

用MC－ICP－MS测定143Nd/144Nd，溶液中残留的Ce和Sm影响到Nd同位素分析的准确性。P507是分离单个稀土元素的常用树脂，能实现Sm和Nd的有效分离，但是很难将Ce和Nd完全分开［9］。根据该树脂的特性，把蒸干后的稀土解析液用不同浓度HCl提取，加到预平衡好的P507交换柱中，用相应浓度HCl淋洗，逐毫升接收淋洗液，蒸干后用ICP－MS测定元素浓度，作出不同浓度淋洗曲线（图3），图3a为cHCl＝0.1 mol/L淋洗Ce和Nd；图3b为cHCl＝0.09mol/L淋洗Ce和Nd；图3c为cHCl＝0.08mol/L淋洗Ce和Nd；Sm均使用cHCl为0.35mol/L淋洗。

不同浓度HCl的淋洗对P507树脂性能影响较大，分别用cHCl为0.1mol/L和0.095mol/L作为淋洗液，对Ce和Nd进行连续洗提，Ce和Nd的淋洗曲线都有较大重叠，分离效果不佳。分别用cHCl为0.08 mol/L淋洗Ce，cHCl为0.15mol/L淋洗Nd，Ce和Nd能较好分离。依据淋洗曲线，在淋洗并接收Nd之前，用13.5mL HCl（0.08mol/L）淋洗，能去除大部分基体元素及90%以上的 Ce，然后再用6mL HCl（0.15 mol/L）淋洗并接收 Nd，Nd回收率达到70%以上。此时，Nd接收液中ωCe/Nd＜0.01，残留的 Ce对143Nd/144Nd精确测定的影响可以忽略不计。条件实验表明，0.15mol/L HCl淋洗Nd时不会把Sm淋洗下来。我们认为该方案为分离Ce，Nd和Sm的最佳方法。分离Ce/Nd较高的样品，可以增加Ce的淋洗体积以降低接收液中Ce质量比。

3 同位素实测

图3 不同浓度HCl对Ce，Nd和Sm的淋洗曲线Fig.3 Elution curves of Ce，Nd and Sm by using HCl with different concentrations

经AG50W－X12树脂交换柱和P507萃淋树脂交换柱分离后的Sr和Nd洗脱液蒸干后用2%（体积分数）HNO3溶解，与仪器标准样品浓度在（±5）%误差内匹配后，采用标准－样品交叉法进行同位素测定。本实验室其他研究人员对NBS607，GBW04411和GBW04419进行了10次Sr和Nd分离富集并测量，NBS607的87Sr/86Sr比值为（1.200 507±0.000 008），与标准证书参考值（1.200 39±0.000 20）在误差范围内一致；GBW04411的87Sr/86Sr比值为（0.759 997 6±0.000 004），与参考值（0.759 99±0.000 26）在误差范围内一致；GBW04419的143Nd/144Nd比值为（0.512 730±0.000 021），与参考值基本一致。

4 结语

根据样品的Rb，Sr，REE，Sm和Nd在AG50W－X12和P507交换柱上的淋洗特征，采用AG50W－X12和P507交换柱，使Rb－Sr和Sm－Nd分离，去除同质异位素和基体元素的影响，满足MC－ICP－MS高精度Sr和Nd同位素比值的测定。用这种分离流程，对国家Sr和Nd同位素标准物质GBW04411和GBW04419及国际Sr同位素标准物质NBS607进行分离并进行同位素测定。获得的结果在误差范围内与标准样品的参考值一致。此外，运用该方法对大量深海沉积物样品及部分橄榄岩、橄榄辉长岩、硫化物等样品进行了Sr和Nd同位素的分离测试，结果表明该方法能有效去除多种样品中同质异位素及基体元素的干扰，为MC－ICPMS准确测定Sr和Nd同位素奠定了基础。

（References）：

［1］PU W，ZHAO K D，LING H F，et al.High precision Nd isotope measurement by triton TI mass spectrometry［J］.Acta Geoscientica Sinica，2004，25（2）：271－274.濮巍，赵奎东，凌洪飞，等.新一代高精度高灵敏度的表面热电离质谱仪（Triton TI）的 Nd同位素测定［J］.地球学报，2004，25（2）：271－274.

［2］HE X X，TANG S H，ZHU X K，et al.Precise measurement of Nd isotopic ratios by means of multi－collector magnetic sector inductively coupled plasma mass spectrometry［J］.Acta Geoscientica Sinica，2007，28（4）：405－410.何学贤，唐索寒，朱祥坤，等.多接受器等离子体质谱（MC－ICPMS）高精度测定 Nd同位素方法［J］.地球学报，2007，28（4）：405－410.

［3］HALLIDAY A N，LEE D C，CHRISTENSEN J N，et al.Recent developments in inductively coupled plasma magnetic sector multiple collector mass spectrometry［J］.Intl.J.Mass Spectrom.Ion Proc.，1995，146/147（0）：21－33.

［4］HALLIDAY A N，LEE D C，CHRISTENSEN J N，et al.Application of multiple collector－ICPMS to cosmochemistry，geochemistry，and paleoceanography［J］.Geochim.Cosmochim.Acta，1998，62：919－940.

［5］WALDER A J，FREEDMAN P A.Isotopic ratio measurement using a double focusing magnetic sector mass analyser with an inductively coupled plasma as an ion source［J］.J.Anal.At.Spectrom.，1992，7：571－575.

［6］WALDER A J，FREEDMAN P A.Isotopic ratio measurement of lead，neodymium and neodymium－samarium mixtures，hafnium and hafnium－lutetium mixtures with a double focusing multiple inductively couple plasma mass spectromrter［J］.J.Anal.At.Spectrom.，1993，8：19－23.

［7］WEI G J，LIANG X R，LI X H，et al.Precise measurement of Sr isotopic composition of liquid and solid base using（LP）MC－ICPMS［J］.Geochimica，2002，31（3）：295－299.韦刚健，梁细荣，李献华，等.（LP）MC－ICPMS方法精确测定液体和固体样品的Sr同位素组成［J］.地球化学，2002，31（3）：295－299.

［8］LIANG X R，WEI G J，LI X H，et al.Rapid and precise measurement for143Nd/144Nd isotopic ratios using a multi－collector inductively coupled plasma mass spectrometer［J］.Rock and Mineral Analysis，2002，21（4）：247－251.梁细荣，韦刚健，李献华，等.多收集器等离子体质谱快速精确测定钕同位素比值［J］.岩矿测试，2002，21（4）：247－251.

［9］PIN C，ZALDUEGUI J F S.Sequential separation of light rare－earth elements，thorium and uranium by miniaturized extraction chromatography：Application to isotopic analyses of silicate rocks［J］.Anal.Chem.Acta，1997，339：79－89.