TMPTMA交联改性聚丙烯酸酯乳液的合成与性能

李忠军，瞿金清，钟焕荣

(1 广东食品药品职业学院化妆品科学系，广东广州510520;2 华南理工大学化工学院，广东广州510640;3 广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

随着资源与能源危机的加剧，人们环境与健康意识的增强，水性木器涂料日益受到重视。聚丙烯酸酯乳液(PAE)作为水性涂料的基础树脂，具有低成本、涂膜高硬度和良好的耐候性等优点受到广泛的关注［1］。现有聚丙烯酸酯乳液的涂膜存在抗粘连性、耐沾污性、耐介质性能等不足，特别是“热粘冷脆”和耐水性差限制了其在高档水性木器漆的应用。交联改性是解决聚丙烯酸酯乳液上述问题的有效方法［2－3］。目前，针对聚丙烯酸酯乳液的交联改性研究主要有基于Michael 反应［2］、多氮丙啶或聚碳化亚胺/羧酸［3］、硅氧烷水解缩合［4］、乙酰乙酰基/多元胺［5］、环状碳酸酯/胺基［6－7］及活泼羰基/酰肼(酮肼)等交联体系［8］。其中，研究相对较多的是双丙酮丙烯酰胺(DAAM)/己二酰肼(ADH)的酮肼的自交联体系，如:Kato 等［9］以酰肼化高分子为交联剂，通过与含活泼酮基的乳液进行交联制备出了具有良好分散性、耐水性和光泽度的聚丙烯酸酯涂料;Mitsubishi 公司［10］使用含活泼羰基的丙烯醛，通过乳液聚合，再经酰肼化，合成出了单组分的室温固化乳液涂料;罗春晖等［11］以双丙酮丙烯酰胺(DAAM)为共聚单体，采用半连续种子乳液聚合工艺合成自交联封闭性聚丙烯酸酯乳液(PAE)，并应用于水性木器涂料的封闭底漆，具有很好的防“渗色”性能。而关于在乳液聚合阶段加入多官能度的内交联单体，诸如:乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等交联改性聚丙烯酸酯乳液的研究报道尚少。其中TMPTMA 是由三羟甲基丙烷与甲基丙烯酸在对甲苯磺酸作用下直接酯化制备的三官能度丙烯酸酯单体，广泛应用于聚氯乙烯、合成橡胶、建筑密封材料、光固化树脂以及水性涂料等相关领域。

本文以TMPTMA 为内交联单体，采用半连续种子乳液聚合工艺合成了自交联聚丙烯酸酯乳液(T-PAE)，分别考查了TMPTMA 添加量与添加方式对乳液聚合稳定性以及涂膜性能的影响，实验结果可为高性能聚丙烯酸酯乳液的制备与应用提供依据，扩展并提升丙烯酸酯聚合物的应用领域。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，化学纯，Dow 化学公司;甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)和甲基丙烯酸(MAA)，苯乙烯(St)，工业品，日本旭化成化学公司;双丙酮丙烯酰胺(DAAM)和己二酰肼(ADH)，化学纯，日本三井化学株式会社;碳酸氢钠(NaHCO3)、N，N－二甲基乙醇胺(DMEA)，化学纯，广东西陇化工有限公司;十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)和烷基酚与环氧乙烷缩合物(OP－40)，化学纯，上海试剂一厂;十二烷基苯二苯醚二磺酸钠(DowFax 2A－1)，化学纯，Dow 化学公司。

1.2 T-PAE 乳液的合成

乳液合成采用单体半连续滴加、核壳乳液聚合工艺，设计Tg为30℃，固含量为48.0% (质量分数)。80℃水浴条件下，在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量的乳化剂、碳酸氢钠和水，快速搅拌10min 后加入计量的KPS 水溶液，搅拌25min 后缓慢加入10%的种子单体待体系呈蓝相并稳定20min;1.5h 内滴加完剩余核单体后间隔30min，2h 内滴加完壳单体。单体滴加完后，补加适量引发剂，保温1h 后降温到50℃调整乳液的pH 值为8.0 左右，过滤出料得到T-PAE乳液。采用相同的方法合成不含TMPTMA 的聚丙烯酸酯乳液(PAE)，作为对比研究。

1.3 分析与测试

1.3.1 聚合稳定性测试

乳液聚合稳定性用凝胶率(Coagulation，c%)来表示，乳液聚合完成出料时用240 目的滤网过滤，将滤渣干燥至恒重，称其质量为m1，聚合加入的总单体量为m0，凝胶率按式(1)计算。

1.3.2 涂膜耐介质性能测试

干燥薄膜制成尺寸为60mm ×60mm ×1mm 的试样，分别置于不同介质中进行耐介质性能测试。测试方法为:分别将涂膜置于去离子水中浸泡3 天或95%的乙醇溶液中浸泡24h，擦干表面水或乙醇后分别按方程(2)和(3)测定胶膜的吸介质率(WA/E%)和耐介质失重率(WX/Y%)。

其中:W0、W1和W2依次为胶膜的初始质量、擦干表面介质后的质量以及充分干燥脱除介质后的质量。WA和WE分别为胶膜吸水率和吸乙醇率;WX和WY分别为胶膜在水中和乙醇中的失重率。

分别将50g/L 的NaOH 溶液、墨水、绿茶和陈醋滴在充分固化的涂膜上，5h 后用自来水洗去，通过观察涂膜上的污渍痕迹来确定涂膜的耐污性能。以完全无痕为10 级;略有水痕、无变色、干燥后可消失为9 级;干燥后有轻微水痕为8 级;涂膜变为淡黄色，干燥后有水痕为5 级;涂膜黄色，干燥后有水痕和斑点为3 级;有很深的斑点为1 级［12］。

1.3.3 涂膜交联密度测试

初始质量为W3的干燥涂膜用滤纸包覆好，在索氏(soxhlet)抽提器中用四氢呋喃(THF)连续抽提24h，干燥后得到涂膜质量为W4，按公式(4)计算交联密度(Cr)，连续进行三次平行测试后取其平均值做为最终结果。

1.3.4 涂膜硬度测试

采用天津市材料试验机厂的QBY 摆杆式漆膜硬度计，根据GB/T 1730－93 测试涂膜硬度。

1.3.5 FT-IR 红外分析

采用美国PERKIN ELMER 公司Spectrum 2000傅立叶红外光谱仪，对涂膜交联过程进行表征，通过对比涂膜中基团特征峰的变化来研究交联反应，测量范围:400cm－1～4000cm－1。

1.3.6 粒度分析

采用英国Malvern 仪器有限公司的马尔文纳米粒度分析仪(ZS Nano S)对乳液粒径分布进行测试，测量范围:0.6nm ～6000nm。

2 结果与讨论

2.1 TMPTMA 添加量对T-PAE 乳液聚合稳定性的影响

采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)分别对PAE、T-PAE 的粒径分布进行了测试，对比图1 中(a)和(b)发现:TMPTMA 降低了乳液的平均粒径，而且导致乳胶粒子的分布变宽。PAE 乳胶粒的平均粒径为137nm，而T-PAE 的乳胶粒平均粒径下降到128nm。其原因可能是:TMPTMA 引入到聚丙烯酸酯聚合物链段上，聚合物的交联密度增大，使得乳胶粒子的微观结构愈加紧密。因此，乳胶粒子的平均粒径也变小。实验发现随TMPTMA 添加量增大，聚合物乳液的凝胶量增大，乳液的聚合稳定性降低;当TMPTMA 的添加量超过2.0%时，乳液聚合过程中出现大量凝胶，导致聚合失败。

图1 pure-PAE 与T-PAE 的乳液粒径分布Fig.1 The size distributions of PAE′s and T-PAE′s particles

2.2 TMPTMA 添加量对T-PAE 乳液涂膜性能的影响

采用半连续种子乳液聚合工艺合成了T-PAE，并制备涂膜在室温条件下干燥7 天，测试涂膜性能，考察TMPTMA 添加量对涂膜最终性能的影响，结果分别如图2 和图3 所示。

图2 TMPTMA 添加量对涂膜耐水性的影响Fig.2 Adding the amount of TMPTMA on the film water resistance

图3 TMPTMA 添加量对涂膜耐乙醇性能的影响Fig.3 Adding the amount of TMPTMA on the film ethanol resistance

图2 和图3 分别表明:随着TMPTMA 含量的增加，涂膜的吸水率和吸醇率都呈下降趋势。图2 中PAE 的WA和WX分别为28.9%和9.86%，当PAE 中加入0.5%的TMPTMA 时WA和WX分别下降到最低，分别为15.5%和7.2%;图3 中PAE 的WE和WY分别为51.1% 和10.5%，0.5% 的TMPTMA 的TPAE 涂膜的WA和WX分别为42.5%和5.2%;但是随着TMPTMA 加入量的继续增多，吸水率和吸醇率都有缓慢上升的趋势，可能因为过高的TMPTMA 添加量会降低乳液的成膜性能，导致涂膜的耐化学介质性能降低。因此，合理的TMPTMA 添加量为0.5% ～1.0%。

2.3 TMPTMA 添加方式对T-PAE 涂膜性能的影响

采用半连续种子乳液聚合工艺，保证TMPTMA的添加量不变(总单体质量的1.0%)，考查加入方式(TMPTMA 分别在核、核/壳、壳阶段加入)对T-PAE 涂膜性能的影响。实验结果如表1 所示:

表1 TMPTMA 添加方式对T-PAE 乳液聚合以及涂膜性能的影响Table 1 Adding method of TMPTMA on T-PAE emulsion polymerization and the film properties

表1 说明:相对于壳聚合阶段添加或者核－壳聚合均匀添加TMPTMA 的聚丙烯酸酯乳液，核聚合阶段加入TMPTMA 内交联单体所合成的T-PAE 具有更加优异的性能，具体表现在:乳液的聚合稳定性更高，乳液的平均粒径更小。在核壳层均匀添加TMPTMA 以及在壳层添加TMPTMA 的T-PAE 的乳胶粒子平均粒径分别为133nm 和139nm，而在核层添加TMPTMA，乳胶粒子的平均粒径降低到128nm;而且此时的转化率和凝胶率分别为91.2% 和1.2%，远优于其他的添加方式;同时，涂膜的耐介质性能、交联密度以及耐污性也得到很大的提高和改善，其WA、WX、WE和WY分别为16.8%、8.5%、45.5%和6.5%。

2.4 T-PAE 涂膜的综合性能比较

将1.0%的TMPTMA 在核聚合阶段加入制备的T-PAE 乳液与相同配方和聚合工艺制备的PAE 乳液分别制备成水性木器涂料，检测乳液和涂膜的性能，结果列于表2。

表2 T-PAE 与PAE 的乳液及涂膜综合性能比较Table 2 Comparison the emulsion and the properties of film of T-PAE and PAE

表2 表明T-PAE 涂膜具有优异的耐介质性能，其涂膜的交联密度和耐污性能较PAE 涂膜有较大的提高。因此，TMPTMA 作为内交联剂，添加量少，性能改善效果明显，可以广泛应用于水性木器涂料、水性粘合剂以及密封胶等领域。

3 结论

以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)为内交联单体，采用半连续种子核壳乳液聚合工艺合成了自交联聚丙烯酸酯乳液(T-PAE)，考查了TMPTMA 添加量与添加方式对乳液聚合稳定性以及涂膜性能的影响，发现:(1)TMPTMA 的加入，降低了PAE 乳液聚合的稳定性，随着TMPTMA 含量的增加，聚合凝胶率增大，乳胶粒的平均粒径下降;(2)T-PAE 具有优异的交联密度及耐介质性能，随着TMPTMA 的添加量增大，涂膜的耐介质性能和交联密度相应提高，合适的TMPTMA 加入量为总单体质量的0. 5% ～1. 0%;(3)采用核聚合阶段加入TMPTMA，T-PAE 涂膜的最终性能更佳。

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