应用气相色谱法检测涂料中的有害物质

汪勇峰，李维义

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

室内装饰装修用的溶剂型木器涂料大部分以有机物作为溶剂，苯类溶剂是其中最常用的溶剂，这类溶剂在施工以及使用过程中会使室内空气质量下降，从而影响人体健康，所以在生产和使用中必须加以限制。为了有效地检测出涂料中苯类有害物质含量，一般采用气相色谱法。气相色谱法具有分离效能高、分析速度快、选择性好、灵敏度高、应用范围广等特点，是一种可定性、定量的分离分析技术［1］，广泛应用于药品质量检验、食品中农药残留量测定、环境样品中污染物分析以及其它各类产品质量监控等领域。本文采用气相色谱法检测某已知浓度样品中苯系物的含量，对方法进行了探讨，并通过与其它检测机构进行试验比对，确认了该检测方法的可靠性和准确性。

1 试验方法

1.1 主要仪器和试剂

气相色谱仪:岛津GC－2014C 气相色谱仪;载气:氮气，纯度＞99.8%;燃气:氢气，纯度＞99.8%;助燃气:干燥空气;乙酸乙酯:分析纯;正庚烷:色谱纯;苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯:均为色谱纯。

1.2 色谱条件

色谱柱:DB-WAX 毛细管柱(30m ×0.25mm ×0.25μm)，SPB－ 5 毛 细 管 柱(30m × 0.25mm ×0.25μm);检测器:氢火焰离子化检测器;进样口温度:200℃;检测器温度:250℃;柱温:初始温度45℃，恒温3min，程序升温，以5℃/min 的速率升至85℃，再以50℃/min 的速率升至230℃保持5min;进样量:0.4μL。

两个色谱柱的测试条件一样，其中DB-WAX 毛细管柱用来分析甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯，SPB－5 毛细管柱用来分析苯。

1.3 定性和定量方法

1.3.1 标样的配制

准备好两个5mL 左右带瓶盖的样品瓶，分别称取0.02g 左右的甲苯、二甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和正庚烷到一个样品瓶中，分别称取0.02g 左右的苯和正庚烷到另一个样品瓶中，两个样品瓶中均加入3mL 乙酸乙酯后密封，摇匀。

1.3.2 定性

安装色谱柱，设置好相应的色谱操作条件，待仪器稳定后，往汽化室中注入混合标准溶液，记录各组分的出峰条件，以组分保留时间作为定性依据。

1.3.3 校正因子的测定［2］

记录标准样品各组分的峰面积，按式(1)分别计算每种化合物的相对校正因子。

式中:fi—化合物的相对校正因子;mi—混合标准溶液中化合物的质量;mis—混合标准溶液中内标物(正庚烷)的质量;Ais—内标物(正庚烷)的峰面积;Ai—化合物的的峰面积。

1.3.4 定量［2］

在5mL 带瓶盖的样品瓶中分别称取2g 被测样品，0.02g 正庚烷(精确至0.0001g)，加入2mL 乙酸乙醋，密封，摇匀。按上述色谱条件操作，待仪器稳定后，进样，记录色谱图和峰面积，按式(2)计算被测样品中苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的含量。

式中:χi—样品中化合物的含量，%;fi—化合物的相对校正因子;mis—内标物(正庚烷)的质量;ms—样品的质量;Ai—化合物的的峰面积;Ais—内标物(正庚烷)的峰面积。

2 结果与讨论

2.1 测试结果

各组分的相对校正因子见表1 和表2。标样测试结果取四次测定的平均值为各组分的相对校正因子，由表1 和表2 中数据可知，四次测定的标准偏差较低，表明测定结果的重复性好、精密度高。

表1 苯的相对校正因子Table 1 The relative correction factor of benzene

表2 甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯的相对校正因子Table 2 The relative correction factor of toluene，ethylbenzene，p-xylene，m-xylene，o-xylene

试样测试结果见表3。

表3 样品中各组份的含量Table 3 The content of each component in the sample

选择两个试样进行了测试，每个试样测定两次，结果取两次的平均值。由表3 数据可知，两次的测试结果都很接近，最大相对偏差不超过1%，远低于标准规定的要求(同一操作者两次结果的相对偏差应小于5%)，说明该方法的试验重复性很好。因此，在实验室选择的优化试验条件下，只要控制好人为误差(如:手动进样)，就能得到较好的试验结果。

2.2 样品稀释溶剂的选择

涂料各组分的粘度较高，有些组分中还含有一定量的颗粒较大的填充料，如果不经过适当的稀释，是无法用进样器进样的。溶剂型涂料的类型有聚氨醋、硝基、醇酸等［3］，选用的稀释溶剂应对之都有较好的混溶性，且在所选的色谱条件下能和苯、甲苯、二甲苯有较好的分离效果。理论上来说，醋酸酯类化合物都可以作为涂料的稀释剂，在给定的色谱条件下，醋酸甲酯和醋酸乙酯都小于苯系物的保留时间，而其它醋酸酯类化合物都在苯之后出峰，且信号较大，对测试有干扰。而醋酸乙酯相比醋酸甲酯对人的危害性更小，所以选择醋酸乙酯做涂料样品的稀释溶剂。

2.3 定量方法的选择

涂料样品的成分较复杂，各类树脂、无机填充料的加入使被测样品的密度可能相差几倍，并且含无机填充料的样品易发生沉淀，给准确进样带来困难，所以，采用外标法定量是比较困难的。为了保证分析结果的准确性，采用内标法定量。

2.4 内标物的选择

涂料中使用的溶剂种类比较多，并且某些组分具有一定的反应活性，因此用来校正样品的内标物必须符合以下条件:不是被测样品中含有的成分;不和被测样品发生反应;在稀释溶剂中的溶解性较好;在所选择的色谱条件下，和被测样品中的成分有较好的分离效果。综合上述条件，选择正庚烷做内标物是比较理想的。正庚烷为饱和烷烃，性质比较稳定，且与醋酸乙酯分离完全。

2.5 色谱柱的选择

DB-WAX 毛细管柱对于苯系物的分离效果较好，能很好地将乙苯和二甲苯区分开来，而在本试验中，被测样品中存在某成分对苯峰的干扰，所以采用SPB－5 毛细管柱单独用来分析苯。图1、图2分别是在选定的试验条件下进行测试的两个混合标样的色谱图。可见各组分分离效果理想。

图1 混合标准溶液色谱图(DB-WAX 毛细管柱)Fig.1 The chromatogram of mixed standard solution(the DB-WAX capillary column)

图2 混合标准溶液色谱图(SPB－5 毛细管柱)Fig.2 The chromatogram of mixed standard solution(the SPB－5 capillary column)

2.6 实验室间的比对结果

本次测试实验室还与国内其它实验室进行了试验结果比对，比对结果［4］见表4。

表4 实验室之间的比对结果Table 4 The comparison results between laboratories

从表4 中的各组分|ZB|值和|ZW|值可以判断，比对结果比较令人满意，特别是苯和甲苯的|ZB|值和|ZW|值明显较低，说明测试结果较好、准确度较高;乙苯和二甲苯由于两者本身是同分异构体，性质比较接近，峰与峰之间挨得较近，彼此会有些干扰，所以结果会有稍大的误差，但也在可控范围内。因此，通过实验室结果比对，证明了本实验室用气相色谱法检测涂料中的有害物质的方法切实可行，方法可靠性和准确度较好。

3 结论

本文对气相色谱法分析溶剂型涂料中苯、甲苯、乙苯和二甲苯含量的方法作了探讨，通过试验结果分析以及与其它实验室之间的比对结果证明了该方法操作简单、准确可靠，可以较好地应用于市场上多种溶剂型涂料中苯、甲苯、二甲苯的检测。

［1］王姣姣，赫彩霞，高文惠. 气相色谱法在食品及饲料有害物质分析中的应用［J］. 饲料博览，2013，10:40－43.

［2］GB 18581－2009《室内装饰装修材料 溶剂型木器涂料中有害物质限量》.

［3］王锐兰，江敏芳，冯晓雷. 我国溶剂型木器涂料的发展现状［J］. 浙江工业大学学报，2007，5:497－500.

［4］CNCA－13－A10 能力验证计划结果报告［内部资料］.2013.