炔硒醚的磷氢化反应

喻爱和+邱仁华+许新华

摘要：在催化剂氢氧化铯存在下，DMF做溶剂，室温、空气氛围中亚磷酸二乙酯与炔硒醚不是发生预期的加成反应，而是还原断裂SeCsP键，得到相应的端炔和磷酸硒酯，收率89%～95%.考察了与炔及硒相连的取代基对反应的影响，结果表明，取代基的电性对反应没有明显的影响.反应机理为氢氧化铯与亚磷酸二乙酯反应生成的（EtO）2P-（O）Cs+亲核进攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+，RC≡C-Cs+随后水解得到RC≡CH，同时形成催化剂氢氧化铯.本方法为断裂SeCsP提供了一条新的简便且有效的路径.

关键词：氢氧化铯；炔硒醚；亚磷酸二乙酯；磷酸硒酯；合成

中图分类号：O621.3 文献标识码：A

硒原子具有空的4d轨道，对碳负离子有很好的稳定作用，芳硒基基团在有机合成中常作为保护基团.例如，用witting反应制备炔烃是一种重要的合成方法（Scheme 1） ＼[1＼].然而为了形成稳定的磷叶立德中间体， R1必须是吸电子基如酯基，氰基等.而且这种方法具有局限性，不能制备端炔.

关于炔硒醚脱保护，已经有一些文献报道，如使用正丁基锂或者间氯过氧苯甲酸脱保护＼[2＼]；使用Cp2TiCl2/itBuMgBr体系脱保护＼[3＼]；使用三丁基锡烷与偶氮二异丁氰使炔硒醚脱保护等＼[4＼].这些方法使用的正丁基锂及格式试剂对水十分敏感，需要严格的无水操作；间氯过氧苯甲酸及偶氮二异丁氰是易爆的危险物质.因此，发展简便的去硒化方法，对于端炔的制备具有很大意义.

炔硒醚是合成转化的重要中间体＼[5-17＼].通过与亲电试剂或亲核试剂加成，可以得到双官能团烯烃.氢氧化铯是无机超强碱，它能与弱酸性物质反应形成强亲核性的阴离子＼[18-19＼].P-H键是极性键，氢表现出一定酸性，它应能与氢氧化铯反应形成亲核性磷负离子.因此，设想氢氧化铯催化O，O二烷基亚膦酸酯与炔硒醚进行加成，以期制备含磷和硒的新型的双官能团烯烃.但是，实验表明，氢氧化铯催化下，亚磷酸酯并不能对炔硒醚进行加成，而是发生炔硒醚的去硒化反应.本文报道这一研究结果.

1实验部分

1.1仪器与试剂

31P NMR （TMS为内标），1H NMR （TMS为内标），13C NMR（以TMS 为内标）用 INOVA400 型仪测定，质谱由HP5989A 测定.溶剂 DMF未经除水处理，硅胶为青岛海洋化工厂产品，氢氧化铯从 Aldrich 公司购买.

1.2实验方法

在室温及氮气下，将1.0 mmol的亚磷酸二乙酯与0.2 mmol 氢氧化铯加入到5.0 mL DMF中搅拌0.5 h，然后加入1.0 mmol 炔硒醚继续搅拌，TLC追踪反应进程，待炔硒醚消耗完，停止反应，加入20 mL水，用乙酸乙酯（15 mL×3）萃取，合并有机相，有机相用水洗 （20 mL×2），无水硫酸钠干燥.柱层析纯化，先用纯石油醚做洗脱机将端炔冲下来，再用石油醚/乙酸乙酯（V∶V=1∶1）做洗脱机将磷酸硒酯分离出来，即得产物2a～2f及3a～3d.

2结果与讨论

以3苯氧丙炔基苯硒醚与亚磷酸二乙酯的反应为模型 （Scheme 3）.在室温及氮气下，将1.0 mmol亚磷酸二乙酯与0.2 mmol 氢氧化铯加入到5.0 mL DMF中搅拌0.5 h，然后加入1.0 mmol的3苯氧丙炔基苯基硒醚继续搅拌，TLC追踪反应进程，发现两个新点，分离并对反产物进行表征，产物为3苯氧丙炔和O，O二乙基Se苯基磷酸酯.这一结果表明，氢氧化铯催化下，亚磷酸二乙酯并不能对炔硒醚进行加成，而是发生炔硒醚的去硒化反应.

采用上述投料比，空气氛围中，室温下，以3苯氧丙炔基苯基硒醚与亚磷酸二乙酯的反应为模型，考察溶剂与时间对反应的影响.结果见表1.

96 反应条件： 反应物均为1.0 mmol， CsOH 0.2 mmol， 在室温下反应.

从表1知，用二氯甲烷、甲苯作溶剂，在室温几乎不反应，延长反应时间，产率有所提高，但不显著.以乙醇或THF作溶剂，在室温反应效果比二氯甲烷、甲苯好，但不及DMF与DMSO.由于DMSO毒性大，所以用DMF作溶剂是一种较佳选择.

氢氧化铯在DMF与DMSO中活性大，是因为DMF与DMSO是偶极非质子溶剂，偶极的负端对铯离子有强的静电力，导致与之键合的阴离子（EtO）2P- （O）之间距离增大，使（EtO）2P（O）表现出强的亲核性.

随后以DMF做溶剂，采用上述投料比，空气氛围中，室温下反应6 h，以3苯氧丙炔基苯基硒醚与亚磷酸二乙酯为模型，考察催化剂用量对反应的影响.结果见表2.

95 反应条件：反应物均为1.0mmol， 碱用量0.2mmol， DMF做溶剂，在室温下反应6 h.

由表3可知，在相同条件下，CsOH表现出最好的催化效果.

CsOH的碱性比表3中其他碱金属氢氧化物强，是因为铯离子体积最大，与阴离子OH-之间静电力小，使OH-表现出更大活性；同样与Cs+键合的磷负离子 （EtO）2P-（O）也表现出强的亲核性.

在上述实验基础上，系统考察不同的炔硒醚与亚磷酸二乙酯的反应（Scheme 4）， 结果见表

89反应条件：反应物均为1.0mmol， CsOH用量0.2mmol， DMF做溶剂，在室温下反应.

表4表明，以DMF作溶剂，在20 mol% CsOH存在下，不同的炔硒醚与亚磷酸二乙酯均能反应，炔硒醚中芳基电负性上取代基对收率影响不大.

氢氧化铯催化炔硒醚与亚磷酸二乙酯反应可能机理表示如下（Scheme 5）：

在上述催化循环中，氢氧化铯与亚磷酸二乙酯反应生成的（EtO）2P-（O）Cs+亲核进攻炔硒醚中的Se生成磷酸硒酯和RC≡C-Cs+，RC≡C-Cs+随后水解得到RC≡CH，同时形成催化剂氢氧化铯.

以无水DMF和含水量0.5%的DMF作溶剂，结果表明，在含水溶剂中，反应速度较快.

3结论

氢氧化铯催化下，亚磷酸二乙酯并不能对炔硒醚进行加成，而是亲核进攻炔硒醚中的硒，生成端炔和磷酸硒酯.本研究的这种意外发现，为硒醚的脱保护提供了一条简便有效的新途径.与文献报道的炔硒醚脱保护方法相比，本方法不使用活泼、不便于操作的试剂，不需要使用易爆的过氧化物，溶剂也无需进行除水处理，仅使用催化剂氢氧化铯，且具有反应条件温和，收率高等优点.

参考文献

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