“华光礁I号”沉船出水青白瓷表面沉积物的分析

包春磊，贾世杰，符 燕，刘爱虹

（海南省博物馆，海南 海口 570203）

2007年，我国水下考古工作者在西沙海域打捞出“华光礁I号”沉船，发掘出水文物以青白瓷器居多，还有一些青瓷，酱釉器，约万余件，目前存放于海南省博物馆.陶瓷器出水前长期沉没于海洋中，受海洋中各种物质如矿物、有机生物残体、铁器等的黏附和沉积作用影响，表面形成了各种颜色和形式的沉积物，同时胎体孔隙吸附了大量的海洋盐类，这些沉积物不仅黏附在釉层表面，还沉积在胎、釉的裂缝、孔隙中间，随着时间的变化会对陶瓷器的釉、胎造成破坏.这些有沉积物包裹的陶瓷器出水后，随着出水后环境温湿度等因素的改变，沉积物和盐类活动随之发生变化，浸入其内的可溶性盐类发生“溶解—重结晶—溶解”的反复变化现象，使文物本体受到物理性挤压破坏加速.陶瓷器文物表面沉积物病害多种多样，而沉积物的去除一般采用物理机械方法，然而有些陶质文物表面粗糙，孔隙率高，沉积物和器物结合很牢固，用机械办法清除势必造成器物表面损伤，因此，坚固致密的沉积物需采用化学方法剔除或清除沉积物，以进行下一步的保护研究工作.

国外学者对海洋出水陶瓷器表面沉积物的成分、性质和形成机理等开展了较多研究［1-5］，而国内相关研究少有报道.本文作者以“华光礁I号”沉船出水青白瓷为例，总结了出水陶瓷器的病害种类.利用扫描电镜（SEM）和能谱仪（EDS）联用、X射线荧光分析（XRF）及X射线衍射分析（XRD），对其表面沉积物进行了化学组成分析，并进行了显微观察和物相鉴定，探讨了其化学组成特征，以期为出水陶瓷器表面沉积物的去除提供科学依据.

1 实验部分

1.1 仪器分析

Hitachi公司S-3000N型扫描电子显微镜（SEM-EDS），工作电压为30kV，电子枪为钨灯丝，加速电压为0.3～30kV.EDAX公司Genesis 2000XMS型X射线能谱仪（EDS），加速电压为15kV，电子束电流为0.400mA，工作距离为15mm.X射线荧光（XRF）仪型号：Thermo electron corporation ARL ADVANT XP＋，实验条件：X光管为Rh靶，激发电压为50kV，激发电流为50mA.X射线衍射（XRD）仪型号：Dmax 12kW粉末衍射仪，实验条件：X射线为Cu Kα（0.154 18nm），管电压为40kV，管电流为100mA，石墨弯晶单色器，扫描方式为θ/2θ扫描，扫描速度为8°（2θ）/min；采数步宽为0.02°（2θ）.

1.2 样品制备

用手术刀刮取具有代表性的不同病害、不同颜色的部分沉积物（尽量多取几个部位），混合研磨成粉末，进行SEM-EDS、XRF和XRD分析，以确定其物相及化学成分.图1为具有代表性沉积物的瓷器照片.

图1 包裹沉积物的陶瓷器样品Fig.1 The samples of greenish white porcelain with concretion

1.3 出水陶瓷器表面沉积物病害状况

1.3.1 铁质硫化物包裹

这类陶瓷器总的数量不是很多，只占“华光礁I号”沉船出水陶瓷器的一小部分.包裹体的材质既有海洋矿物又有铁质硫化物（见图2）；并且这些包裹有铁硫化合物的陶瓷器在海水中浸泡了很长时间，受到铁锈和硫化物的侵蚀，部分瓷器胎体已经很脆弱，取出后就已经有断裂现象发生.

1.3.2 藻类残体及疏松沉积物

这种表面沉积物厚度一般很薄，质地疏松，有些表面有黑色的藻类残体存在（见图3），此类出水陶瓷器数量不在少数.包裹有这种部分沉积物的陶瓷器，可以先将陶瓷器放入去离子水中边脱盐边软化沉积物，经过2周左右取出，就有部分沉积物轻轻触摸即可脱落，稍微坚固的可以借助竹刀或手术刀片轻轻剔除.

1.3.3 坚硬致密的沉积物

“华光礁I号”沉船出水青白瓷中碗类、执壶等有较多坚硬致密的沉积物（见图4），还有部分表面黏附有珊瑚、贝壳类残体.这类沉积物一般厚度较大，致密坚固，去离子水浸泡数周也无软化现象，机械方法如竹刀、手术刀片、洁牙机等也无效果，因此必须要用化学方法加以去除.

图2 包裹铁硫化合物沉积物的陶瓷器Fig.2 The greenish white porcelain with concretion of iron sulfides

图3 包裹藻类残体沉积物的陶瓷器Fig.3 The greenish white porcelain with concretion of algae residues

图4 包裹有坚硬致密沉积物的陶瓷器Fig.4 The greenish white porcelain with solid concretion

1.3.4 无釉层处的沉积物聚集

“华光礁I号”沉船出水青白瓷中，一些瓷器的釉层光滑致密，因此，在海水中浸泡数百年也无沉积物包裹，但其碗底胎足处因无釉面保护，露出较粗糙的胎体，致使沉积物聚集（见图5），且较致密，只能用化学方法去除.

图5 无釉层处包裹沉积物的陶瓷器Fig.5 Non-glazed greenish white porcelain with solid concretion

2 结果与讨论

2.1 SEM-EDS仪器分析结果

图6为“华光礁I号”沉船青白瓷表面沉积物的扫描电镜/能谱仪的元素分析图谱，表1为各元素的含量.对每个样品都选择了多个测量点，测量结果显示沉积物的主要元素比较均一，都含有Ca、Fe、O元素.白色和黄色沉积物中C、O和Ca含量较高，可能含有碳酸盐；黑色和红色沉积物O和Fe含量较高，可能是存在Fe的氧化物的原因.

图6 青白瓷表面沉积物的SEM照片Fig.6 SEM picture of the concretion of the greenish white porcelain

表1 青白瓷表面沉积物的SEM-EDS结果（质量分数/%）Table 1 SEM-EDS analyses of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

2.2 XRF分析结果

表2和表3为“华光礁I号”沉船出水青白瓷不同颜色表面沉积物的XRF分析结果.结果显示，“华光礁I号”沉船出水陶瓷器表面沉积物含有元素为Ca、Mg、S、Na、Si、Fe、Al等，这几种元素普遍存在且含量差别较大，珊瑚、贝壳、白色、黄色和淡黄色沉积物中Ca元素含量最高，是主要元素；而黑色和红色沉积物中Fe元素含量最高，是主要元素；它们的化合物成分有CaO、MgO、SO3、Na2O、SiO2、Fe2O3、Al2O3等，其中CaO和Fe2O3含量较高，说明沉积物大多以Ca和Fe的化合物存在.XRF的分析结果中没有检测到Cl元素，应该是其在沉积物中含量较低的缘故.

表2 青白瓷表面沉积物的XRF元素分析结果（质量分数/%）Table 2 XRF elemental analyses of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

表3 青白瓷表面沉积物的XRF化合物分析结果（质量分数/%）Table 3 XRF compound analyses of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

2.3 XRD分析结果

图7为“华光礁I号”沉船出水青白瓷表面不同颜色沉积物的XRD图谱.从XRD的物相分析可知，瓷器表面黏附的珊瑚、贝壳类主要由文石（CaCO3）组成，也含少量方解石（（Ca，Mg）CO3）；白色沉积物主要由方解石、文石构成；黑色沉积物由磁铁矿（Fe3O4）、针铁矿（FeO（OH））、纤铁矿（FeO（OH））及菱铁矿（FeCO3）组成；黄色和淡黄色沉积物都由文石和方解石构成，但含量不同，黄色沉积物中文石含量高，方解石含量低，淡黄色沉积物相反；红色沉积物主要含磁铁矿，也含部分文石、方解石、赤铁矿（Fe2O3）、针铁矿、纤铁矿及石膏（CaSO4·2H2O）.表4为“华光礁I号”沉船出水青白瓷表面沉积物的物相组成及含量分布情况.

图7 珊瑚、贝壳、白色、黑色、黄色、淡黄色、红色沉积物的XRD图谱Fig.7 XRD spectra of coral，testacean，white，black，yellow，faint yellow，and red concretion

表4 “华光礁I号”沉船青白瓷表面沉积物的主要物相组成（质量分数/%）Table 4 Main phase composition of the concretion of the greenish white porcelain（mass fraction/%）

根据上述检测结果，“华光礁I号”沉船出水陶瓷器不同颜色沉积物的元素种类、含量以及物相都不一样，珊瑚、贝壳、白色、黄色和淡黄色沉积物中以方解石、文石居多，它们含有碳酸盐类化合物；黑色和红色沉积物中主要为含铁的化合物居多.其中部分陶瓷器的沉积物厚达3～4mm，既影响文物的外观，又掩盖了器物表面的文化信息，如瓷器表面的刻花、纹饰、印花图案等.而沉积物的包裹也阻延了陶瓷器内盐类的析出脱除，因此，必须想方设法加以去除.

3 结论

“华光礁I号”沉船出水青白瓷表面沉积物经过SEM-EDS、XRF及XRD的测试分析，基本认定沉积物主要是碳酸盐类的文石、方解石以及含铁类的磁铁矿、针铁矿，有害的氯元素在大部分样品沉积物中没有检测到.“华光礁I号”沉船出水陶瓷器沉积物组分的确定，为下一步的去除提供了依据，根据化合物的组成，可以选择酸去除碳酸盐，而铁硫类化合物可以选择络合剂等方法去除.可为中国水下出水陶瓷器的保护提供参考和借鉴.

［1］RODGERS B A.The archaeologist’s manual for conservation［M］.New York：Kluwer Academic/Plenum Publishers，2004.

［2］HAMILTON D L.Methods of conserving archaeological material from underwater sites［M］.Texas：Texas A＆M University Press，1999.

［3］GOODENOUGH，R.Method and composition for removing iron stains from porcelain：United States Patent，3721629［P］.1973-03-20.

［4］MATERO F G，TAGLE A A.Cleaning，iron stain removal，and surface repair of architectural marble and crystalline limestone：the metropolitan club［J］.J Am Inst Conserv，1995，34（1）：49-68.

［5］COSTA PESSOA J，FARINHA ANTUNES J L，FIGUEIREDO M O，et al.Removal and analysis of soluable salts from ancient tiles［J］.Stud Conserv，1996，41（3）：153-160.