一种双钒帽多金属氧酸盐的水热合成及其晶体结构和热稳定性

吕秀清，刘毓芳，何 婧

（晋中学院 化学化工学院，山西 晋中030600）

多金属氧酸盐由于独特的分子结构和分子易于设计、组装的特点，使其在催化、药用、功能材料等方面展现出诱人的应用前景［1-2］.使用金属-有机基团或过渡金属配合物片段对多金属氧酸盐表面进行修饰，可将过渡金属配合物引入到杂化体系中，极大地丰富了多金属氧酸盐杂化材料.在这类杂化材料中，有机含N或含O配体先与过渡金属离子配位，而过渡金属再利用剩余的配位点同金属氧簇骨架上的氧配位，通过调节金属中心的组成及其氧化态来改善富氧的多酸表面，使其表面氧原子活化，从而形成帽状多金属氧酸盐［3-5］.本文作者采用水热法合成了一个金属-有机片段通过钒氧帽和多金属氧酸盐骨架相连的杂多化合物（CCDC：944592），用单晶X射线衍射测定了其结构.

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

EA1112CHNS elemental analyzer元素分析仪；Perkin-Elmer FT-IR 2000傅立叶变换红外光谱仪；Perkin-Elmer TGA7热分析仪；日本Rigaku R-AXIS RAPID Weissenberg IP单晶衍射仪.磷钼酸、五氧化二钒、三氧化二铬、邻菲咯啉，所有试剂均为分析纯.

1.2 化合物的合成

将混合物磷钼酸（0.465g），V2O5（0.046g），Cr2O3（0.038g），1，10-phen（0.099g），0.1mol/L HF（1 mL）和H2O（13mL）混合搅拌均匀，加入23mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，填充率为60%，密封后放入带有自动控温仪的烘箱中，以100℃/h的升温速率加热至150℃下并在该温度下反应1d，然后以5℃/h的降温速率降温至120℃并在该温度下恒温保持3d之后，以同样的降温速率冷却至室温，将产物抽滤，置于空气中自然干燥得到黑色片状晶体.计算产率为21.97%（以Cr计）.元素分析（实验值，%）：C，20.34；H，1.32；O，25.40；N，3.95；P，1.09；V，3.60；Mo，40.62；Cr，3.67.C48H38Cr2Mo12N8O45PV2（计算值，%）：C，20.33；H，1.31；O，25.42；N，3.94；P，1.10；V，3.58；Mo，40.60；Cr，3.69.

1.3 化合物晶体结构测定

选取0.40mm×0.10mm×0.10mm大小的单晶固定在玻璃丝上，于（293±2）K下，用日本Rigaku RAXIS RAPID Weissenberg IP衍射仪，经石墨单色器过滤的Mo-Kα（λ＝0.071 073nm）射线，在2.04°≤θ≤27.48°，以2θ-ω的扫描方式进行数据收集.使用SHELXS-97程序通过直接法和全矩阵最小二乘法解析修正晶体结构［6-7］，标题化合物的晶体学数据和结构精修见表1，主要键长和键角见表2.

表1 标题化合物的晶体学数据Table 1 The crystallographic data of the title compound

表2 配合物的主要键长和键角Table 2 Selected bond lengths and angles for the compound

续表2

2 结果与讨论

2.1 化合物结构的描述

该化合物结晶于正交晶系，Pbca空间群.经单晶X射线衍射分析表明化合物由两个［Cr（1，10-phen）2（H2O）］3＋配位阳离子和双矾帽假Keggin型多阴离子［PMo12O40（VO）2（OH）］6-组成.

如图1所示，多阴离子［PMo12O40（VO）2］5-的结构建立在Keggin型多阴离子［PMo12O40］9-的基础上，在多阴离子四次轴的方向上分别连接两个｛VO｝2＋帽单元.同时，P原子位于多阴离子的反演中心，且被八个氧原子所包围，形成一个近似的立方体，每个氧原子在其位置上的占有率为50%.化合物的P-O键长为0.150（1）～0.158（1）nm，O-P-O键角在64.3（6）°～115.7（6）°范围内.两个V原子表现为扭曲的｛VO5｝四方锥配位环境，化合物的V-O键长为0.162 0（7）～1.948（8）nm，O-V-O键角在79.7（3）°～132.3（5）°之间.Keggin结构阴离子［PMo12O40（VO）2］5-的中心P原子通过共用氧原子与四个｛Mo3O13｝三金属簇相连，其中每个｛Mo3O13｝簇均由三个彼此共边的八面体组成，且三金属簇通过共角方式相连.Mo-O键长为0.163 4（8）～0.249 3（1）nm，O-Mo-O键角在42.7（4）°～160.7（5）°范围之间［8］.

值得注意的是，多阴离子［PMo12O40（VO）2］5-作为一个二齿配体通过两个扣帽V原子的端氧（O（22））与两个配位阳离子［CrⅢ（1，10-phen）2（H2O）］3＋相连形成有机-无机杂化配位化合物.配位阳离子中的每个Cr原子分别与来自两个1，10-phen配体的四个N原子（Cr-N键长在0.205 5（9）～0.206 9（9）nm之间、N-Cr-N键角范围为80.8（3）°～177.1（4）°）、｛VO｝帽基团的氧原子（Cr（1）-O（22）键长为0.201 6（7）nm）和一个端氧水分子（Cr（1）-O（24）的键长为0.215 4（7）nm）相连形成扭曲的八面体配位环境［9］.

价键计算［10］结果表明钒原子平均价态为＋4.12，所有Mo原子的平均价态为＋5.52，所以，V原子的氧化态为＋4价，Mo原子为混合价态，根据计算有6个Mo原子为＋5价，6个Mo原子为＋6价（平均价态为5.50），计算结果与给定的分子式相符，同时也符合电荷平衡规律，所以多阴离子可表示为为了满足电中性，标题化合物中存在着一个游离的OH-，［CrⅢ（1，10-phen）2（H2O）］2为化合物的结构式.

图1 标题化合物的分子结构Fig.1 Molecular structure of the title compound

在化合物中，1，10-phen碳上氢原子与多阴离子的端氧原子通过氢键相连.代表性氢键键长C-H…Ot在0.217 1～0.256 4nm之间.图2是化合物沿b轴方向的堆积图.

图2 化合物沿b轴方向的堆积图Fig.2 The stacking diagram of the title compound along b axis

2.2 化合物的红外光谱和热失重分析

室温条件下，采用KBr压片，在4 000～400cm-1范围内测定了化合物的红外光谱，图3为化合物的红外光谱图.在图中，出现在964.51，873.68，796.27，722.28，652.23cm-1处的吸收峰可归结为υas（O-M-O）或υas（M＝O）（M＝V，Mo）的振动；在1 627.99，1 517.69，1 422.53，1 384.27，1 142.57，1 063.53 cm-1处的吸收峰归结为phen基团的特征吸收谱带；3 425.71cm-1处出现的峰为水的H-O特征振动峰.

50～800 ℃区间内，升温速度为10℃/min，在氮气流下对化合物进行热重分析测试.热失重结果如图4所示，化合物分两步失重，第一步对应于配位水的失去；第二步对应着1，10-phen基团的失去，在700℃以上的分解对应于杂多化合物骨架的坍塌.

图3 化合物的红外光谱图Fig.3 IR spectrum of the title compound

图4 化合物的热失重结果Fig.4 TG result of the title compound

3 结论

合成了金属-有机片段通过钒氧帽和多金属氧酸盐骨架相连的杂多化合物［Cr（1，10-phen）2（H2O）］2［PMo12O40（VO）2（OH）］，分析表明.杂多化合物由Keggin型多阴离子和两个［CrⅢ（1，10-phen）2（H2O）］3＋阳离子组成.阳离子中1，10-phen上的氢原子与阴离子的端氧原子通过氢键相连形成网状结构.

［1］WANG Enbo，HU Changwen.Introduction of heteropoly acid chemistry［M］.Beijing：Chemical Industry Press，1984.

［2］HILL C L.Polyoxometalates-multicomponent molecular vehicles to probe fundamental issues and practical problems［J］.Chem Rev，1998，98（1）：1-2.

［3］YUAN Mei，LI Yangguang，WANG En Bo，et al.Modified polyoxometalates：hydrothermal syntheses and crystal structures of three novel reduced and capped keggin derivatives decorated by transition metal complexes［J］.Inorg Chem，2003，42（11）：3670-3676.

［4］POPE M.杂多和同多酸盐［M］.王恩波等译.长春：吉林大学出版社，1991.

［5］魏林恒，王子梁.一种具有Keggin结构的固体杂多酸的合成及其晶体结构［J］.化学研究，2012，23：19-21.

［6］SHELDRICK G M.SHELXS-97，Program for X-ray crystal structure solution［CP］.University of Göttingen：Göttingen，Germany 1997.

［7］SHELDRICK G M.SHELXL-97，Program for X-ray crystal structure refinement［CP］.University of Göttingen：Göttingen，Germany 1997.

［8］祁素芳，付 晓，毕冬琴.［Co（phen）3］2［PMo12O40］（OH）的水热合成及晶体结构［J］.化学研究，2008，19：22-24.

［9］LÜXiuqing，CHEN Jianxin，LAN Tingyan，et al.Hydrothermal synthesis and crystal structure of a bivanadyl capped keggin polyoxometalate［Zn（2，2′-bpy）2（H2O）］2［HPMo12O40（VO）2］［J］.Chin J Struct Chem，2005，24（2）：139-144.

［10］BROWN I D，ALTERMATT D.Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis the inorganic crystal structure databade［J］.Acta Crystallogr，1985，B41：244-247.