应用低场核磁共振技术分析烟丝样品含水率的方法

梁国海，刘百战，朱仲良，孔继烈，瞿永生*

1上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海 200082;

2 同济大学化学系，上海 200092；

3 复旦大学化学系，上海 200433

应用低场核磁共振技术分析烟丝样品含水率的方法

梁国海1,2，刘百战1，朱仲良2，孔继烈3，瞿永生1*

1上海烟草集团有限责任公司技术中心，上海 200082;

2 同济大学化学系，上海 200092；

3 复旦大学化学系，上海 200433

建立了基于核磁共振硬脉冲自由感应衰减信号（FID）的含水率测定方法。以烟丝样品为模型，在预先建立的工作函数基础上，可对多个样品水分进行快速测定。以核磁共振法与烘箱法的结果进行比较，结果显示核磁共振法具有理想的重复性、精密度和稳定性，5 次平行测定结果的标准偏差小于0.5%，4天内测得的样品含水率极差为0.45%。

低场;核磁共振；烟丝；含水率；FID信号

含水率对于烟草储存和吸食效果影响十分显著，因此含水率测定是烟草工业中质量监督的重要环节，在实际卷烟加工生产线中，需要纳入水分检测的工艺点一般在30个以上，每天的水分检测任务在300次以上。目前主要应用烘箱法测定烟草样品含水率（YC/T28.8-1996卷烟物理性能的测定；YC/T 146-2010烟叶打叶复烤工艺规范）。烘箱法检测耗费时间较长，一般需要2小时以上才能完成测试，无法得到即时的含水率信息。红外水分检测技术虽然普遍应用于即时水分监控上，但对物料表观性质、颜色和环境光线较敏感，其检测结果波动明显，误差范围大于6%，尤其对厚度或体积较大的物料，误差很大[1]。若需准确测定含水率，可采用气相色谱法[2]或卡尔费休法[3]，然而此两种方法消耗试剂多，操作繁琐，不满足常规使用要求。对于烟草样品含水率的测定，目前没有更合适的兼顾准确性和快速的方法供选择，于是烘箱法依然被广泛采用，因此，有必要继续开展针对烟草样品含水率的测定方法研究，找到更理想的分析方法。

核磁共振技术（NMR）早已应用于木材[4-5]、食品[6-8]等的水分测定。如Merela 等[5]将木材样品置于一定湿度的密闭环境中，使其达到动态平衡后进行核磁共振自由感应衰减(Free Induction Decay，FID)信号分析。李然等[9]应用NMR技术测量同一茶叶样品的含水量，NMR法的测定结果都要比103℃烘箱法高1%不到。

把NMR法检测水分的技术运用到烟草工业中具有特殊意义。首先，测定速度快，通过NMR法可以在1-2分钟内完成一个样品的测试，这几乎是即时的含水率信息，在实际烟草加工生产线上，掌握当前加工的烟叶或烟丝的即时含水率数据，有助于判断烟丝的质量，并及时采取相应措施使样品质量进一步提升；其次，无损检测，测试过程不涉及机械或加热处理，检测完的样品可继续用于其他分析；再次，与样品形状无关，信号穿透能力很强，有望用于分析烟丝整箱存放过程中不同位置的水分分布，而通过烘箱法或者近红外法还无法做到。目前未见运用NMR法检测烟丝或烟叶水分的报道。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

烟丝干燥通过鼓风恒温干燥箱（DHG系列，上海精密仪器仪表有限公司）完成，烟丝平衡在恒温恒湿箱（Climacell，德国MMM公司）完成，NMR信号测定及成像扫描在0.55T MRI仪（MicroMRI，上海纽迈电子科技有限公司）完成，测试温度为32℃，线圈内径为1.8 cm。各牌号烟丝取自上海卷烟厂生产线。

1.2 FID信号测定

取适量烟丝，通过加水和平衡处理，使烟丝含水率达到28%左右；准确称取烟丝（每份质量控制在0.5g左右），装入5mL带旋盖瓶子内，测定FID信号，然后放入103℃鼓风干燥箱内烘干10min，再取出称重和测定FID信号，此步骤重复多次，至测定的FID信号基本不再改变。

硬脉冲FID序列参数：采样频率SW=100，开始采样时间D3=70μs，重复时间TR=1000ms，重复次数NS=128。

1.3 绝干烟丝的FID信号测定

取适量烟丝，在103℃条件下烘烤2h，并通过称重的办法确定烟丝基本不含水。把绝干烟丝分次准确称重后加入玻璃测试管中，测定不同质量绝干烟丝的FID幅值。

2 结果与讨论

2.1 FID幅值与烟丝含水量

理论研究和实验验证已证明：FID信号的起始最大值（幅值）与质子的磁化矢量（MZ）成正比，而MZ是系统中每个质子的贡献之和，因此，FID信号的幅值与质子密度成正比[10-11]。处于不同环境或状态中的质子具有不同的弛豫效率，其中，固相中的质子在脉冲激发后的60～70μs内已经完全衰减，70μs后的FID信号主要是水的慢速衰减[10]，因此，可以设置合适的等待时间，使采集到的FID幅值主要反映体系中的液相水质子浓度，从而建立FID幅值与水含量之间的关系。

本实验采用0.55T 小型脉冲核磁共振仪对烟丝水分进行分析，如图1A所示，烟丝放置于1.5cm玻璃管中，控制样品高度小于3cm，然后直接放入磁体中进行扫描。图1B为烘干前后烟丝样品的FID曲线，从图中可见，烘干后烟丝样品的最大幅值明显下降，显示FID信号与样品含水量密切相关。

之后我们考查了烘干过程FID信号和烟丝含水量的变化趋势。为了减少烘干时烟丝内香味物质的散失，我们选择在50℃条件下慢速烘烤。随着烘干时间的延长，烟丝的FID幅值随烟丝质量一同下降（图1C），然而，在烘烤时间达到约180min以后，FID幅值趋于稳定，而烟丝质量却以较缓慢的速度继续减轻，在多次重复的实验中可观察到相似的现象。考虑到FID信号主要来源于烟丝中的自由水和结合水，我们认为引起上述现象的原因可能是：（1）烘烤时伴随水分蒸发，烟丝中的挥发和半挥发成分不断散失，同时烟丝内发生复杂的分解反应，分解产物也在逸出，这些成分不能引起FID响应；（2）烟丝内除了自由水和结合水之外，还存在化合水[12-13]，而化合水中的H核由于弛豫时间太短（几十微秒内衰减结束）不对FID幅值产生贡献，在烘烤后期化合水也被蒸发出来，但不能引起FID响应。相比之下，含水玻璃棉在烘烤至约150min之后，质量和FID信号均保持稳定。考虑到绝干玻璃棉内不含有可挥发成分，加上烟丝内的化合水极其微量，不足以引起如此明显的质量下降，因此，可认为烘烤时烟丝内挥发、半挥发成分以及分解产物的逸出是引起烘烤后期FID信号与烟丝质量变化步调不一致的主要原因。

对于烟草样品，我们不能以文献中常用的液-固体系[9,11,14]进行分析，这是因为烟草样品中存在不可忽略的油分，而油和水的弛豫时间相近，实验采集的FID幅值将包含油和水的贡献，此推论可通过对比绝干烟丝和绝干纸丝的FID信号与质量之间的关系进行佐证，其中，绝干纸丝可认为是不含油分的样品。从图1D可看到，FID信号对绝干烟丝质量的响应效率（即拟合方程斜率）是对绝干纸丝质量响应的13倍，此结果显示绝干烟丝中仍然含有一定量能产生FID信号的H核，而且这部分H核的贡献在测定含水率时需要考虑。

图1 核磁共振信号与含水量关系Fig.1 The relationship between NMR signals and moisture content

2.2 建立工作函数

基于上述讨论，我们在测定烟丝含水率时，把油分对FID信号的贡献一并考虑，此时测得的FID幅值可划分为两部分：

其中，Yd为干烟丝FID信号，内含油分的贡献；各成分的FID信号遵循指数规律快速衰减，即：

其中Aw和Ad是起始幅度，与H核密度成正比；T2w和T2d是自旋-自旋弛豫时间（一般为0.1～100ms），在脉冲激发结束后的极短时间内采集信号，此时指数项约为1，则FID幅值可认为与H核密度线性相关：

其中，kw和kd为斜率，mw和md分别为含水质量和干烟丝质量，aw和ad为系数。由于烟丝总质量为：

于是有：

整理之后为：

即我们只需要通过测定斜率参数kd和kw，并进行适当的系数校正，即可建立FID幅值和烟丝湿重与烟丝含水量的关系式。

在本实验中，我们以牌号为15#、35#和54#的烟丝作为研究对象，首先通过FID幅值与绝干烟丝质量间的线性关系求得kd，从图2A可看出，FID幅值与绝干质量呈显著线性关系，三种烟丝的kd值分别为0.301、0.445和0.356。

之后，为了测定kw，我们先把烟丝含水率提升至28%（湿基含水率）左右，然后在103℃条件下缓慢烘干烟丝，在不同时间点取出准确称重，并扫描得到FID曲线，通过FID幅值与含水量关系求得kw（图2B）。需要指出的是，此处的FID幅值已经扣除了绝干烟丝的贡献，做法是把烟丝烘干至FID幅值基本不再变化，并以此时FID幅值和烟丝质量作为绝干烟丝FID贡献和绝干质量。

图2 通过拟合方程求算kd和kwFig.2 Determination of kd and kw by fitting to the curve

最后，需要校准参数a。我们首先配置具有不同含水率的烟丝，准确称取一部分进行FID实验，把烟丝湿重mt和测得的FID幅值Y代入（1）式进行计算，并以103℃烘箱法测得的结果作为标准含水率，对参数a及计算含水率进行校正。以15#号烟丝为例，我们最终得到的检测烟丝含水率（湿基含水率）工作函数为：

需要指出的是，三种烟丝对应的kw差别不大，kd差别稍大，而Yd在整体信号（Yw+Yd）中所占比例低于20%，因此kd的差异所引起的不同烟丝样品的工作函数之间的差异并不大。于是，往后分析不同种类烟丝样品的含水率时，我们可以考虑使用“通用工作函数”，即采用平均的kd和kw，在分析不同烟丝样品时仅需取3-5个样校正最终的计算含水率即可。

2.3 核磁共振法与烘箱法对比

为验证上述工作函数，我们重新取10个样分别通过烘箱法和核磁共振法测定含水率。由于上述核磁共振法工作函数是以烘箱法结果为基准进行推导，因此此处核磁共振法与烘箱法进行对比的主要目的是考察工作函数的适用范围以及核磁共振法的重复性。当需要获得更精确的工作函数时，必须以气相色谱法或卡尔费休法结果为基准进行推导。从表1可见，尽管烟丝样本的含水率覆盖了10%～24%的范围，核磁共振法与烘箱法分别测得的结果差异都不超过1%。此结果证实工作函数在较宽的含水率范围内都适用，从而证明了上述推导工作函数所依据的“液-固-油”模型适用于烟草样品。

之后，为了考察方法的重复性，我们对15#牌号的烟丝样品（样品A、B和C）进行5次取样分析（表2）。样品预先经过充分混匀，因此可认为平行实验的烟丝样本含水率相同。结果显示核磁共振法5次平行实验得到的平均含水率与烘箱法的结果十分接近，单因素方差分析显示两种方法得到的含水率结果没有显著差异（图3A，P＞0.1）；并且两种分析方法的标准偏差大小相当，其中，通过核磁共振法测定三个样品含水率的5次重复实验标准偏差低于0.5%，说明核磁共振法检测烟丝中的水分在重复性和精密度方面不低于烘箱法的水平。此外，从5次平行实验的结果还可看出，分析结果与烟丝取样量关系不大。

最后，我们对表1中5号烟丝的三份样品进行跟踪监测，在4天内以相同的测试条件进行含水率分析，图3B显示4天测试的结果均保持在14%左右，样品含水率极差为0.45%，说明核磁共振法对相同样品的分析结果具有较好的稳定性。

表1 核磁共振法与烘箱法测定的含水率对比Tab.1 Comparison of results obtained by NMR method and drying method

表2 核磁共振法检测含水率平行实验Tab.2 Moisture content determined by NMR

图3 核磁共振法的重复性和稳定性Fig.3 Repeatability and stability of the NMR method

3 结论

本工作针对烟丝特性，推导并建立了基于核磁共振信号的烟丝含水率检测方法，在函数推导中充分考虑并排除了“油分”的信号，检测方法的重复性和精密度与烘箱法相当，而且有出色的稳定性。需要指出的是，本工作采用了较繁复的步骤推导和校正工作函数，目的是为了证明“液-固-油”模型适用于烟草样品。在本工作结论的基础上，日后在分析烟草样品含水率时，可采取更简单和直接的校正模式，例如“通用工作函数”、多元线性回归法等，将使校准过程的工作量大大减少。此外，为减少建立工作函数的工作量，本实验以烘箱法结果为基准建立核磁共振法的工作函数，若需获得更精确的工作函数，则必须以气相色谱法或卡尔费休法结果为基准重新推导工作函数。尽管低场核磁共振仪比常规水分检测所用仪器要昂贵得多，在目前应用于烟丝水分日常检测的必要性不大，但随着应用技术的不断进步以及仪器公司针对农产品行业的应用特点设计出更贴近实际需求的仪器，相信基于核磁共振信号的含水率检测方法在将来有可能在烟草工业中发挥作用。

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The application of low-fi eld nuclear magnetic resonance( NMR )to moisture determination in cut-tobacco

LIANG Guohai1,2,LIU Baizhan1,ZHU Zhongliang2,KONG Jilie3and QU Yongsheng1
1 Technical Center,Shanghai Tobacco Group Co.,Ltd.,Shanghai 200082,China;
2 Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai 200092,China;
3 Department of Chemistry,Fudan University,Shanghai 200433,China

A novel method for detecting moisture content in cut tobacco based on free induction decay(FID)signals by low-field nuclear magnetic resonance(NMR)was established.The method was validated by measuring moisture content in cut-tobacco samples.Comparison between NMR method and Oven-drying method showed that the former had good repeatability,accuracy and stability with RSDs of 5 parallel tests lower than 0.5% and sample range of moisture within 4 days being 0.45%.

low-field; nuclear magnetic resonance(NMR); cut-tobacco; moisture content; FID signal

10.3969/j.issn.1004-5708.2014.05.002

TS411 文献标志码：A 文章编号：1004-5708（2014）05-0006-06

国家烟草专卖局资助项目“浓香型特色优质烟叶开发重大项目”（110201101001【TS-01】）; 上海市博士后科研资助计划“打叶复烤对烟叶香味物质的影响研究”（14R21422900）

梁国海（1985—），男，博士，主要从事烟草化学和工艺研究，Tel：021-61669547，Email：liangguohai@gmail.com

瞿永生（1975—），男，硕士，主要从事烟草原料研究，Email：quys@sh.tobacco.com.cn

2014-01-12 Epub：2014-10-31