深圳市大气多氯联苯的分布特征与来源

刘国卿，刘德全，李志刚，周志华，李 军，张 鸿

1)中国科学院广州地球化学研究所，有机地球化学国家重点实验室，广州510640;2)深圳大学核技术应用研究所，深圳518060;3)深圳市环境监测中心站，深圳518049

多氯联苯 (polychlorinated biphenyls，PCBs)是一类典型的持久性有机污染物 (persistent organic pollutants，POPs)，曾广泛用作电力绝缘散热介质以及塑料和油漆中的添加剂.目前，环境中的PCBs主要来自早期产品在使用过程中的遗弃、泄露和排放，以及人类生产活动过程无意产生，如水泥生产、金属冶炼和废弃物焚烧等热过程［1-2］.

深圳地处广东省南部，东临大鹏湾，西连珠江口，南与香港接壤，全市总面积约2 020 km2.改革开放30多年来，深圳是中国经济增长最快、最具活力的城市之一.然而，快速的经济发展以及都市化进程对生态环境造成了巨大压力.当前，大气污染已由原来的煤烟型污染向煤烟和汽车尾气复合型污染转变，大气中存在多种潜在致癌物质如苯系物、二恶英、多氯联苯和多氯化萘等，其主要排放源机动车尾气、大型电子垃圾处理厂和废弃物焚烧.目前，针对深圳市大气POPs的研究较少，本研究选取了深圳市13个代表性点位，分冬、夏两季，研究分析了大气PCBs的污染特征，并对其来源进行了探讨.

图1 深圳市大气样品采样点位图Fig.1 Sample locations in Shenzhen

1 材料与方法

1.1 样品采集

分别于2009-12-23—2010-01-28日 (冬季)和2010-06-03—2010-06-25(夏季)在深圳市13个采样点 (图1)进行大气主动采样.采样点周围开阔，无高大树木和建筑物遮挡，周围25 m范围内没有污染源.采样点的选择主要以城市功能区划分，其中华侨城小学、洪湖公园、博物馆、中心公园和滨河子站4个点位属市中心区，人口密集、交通发达;文汇中学和南油小学位于市工业区;月亮湾山庄、龙岗区幼儿园和龙园山庄3个点位周围有垃圾焚烧厂，月亮湾点位还有一座火力发电厂;盐田中学、中兴学校和葵涌第二小学3个点位位于市东部海岸线.采样器为意大利TcrTecora公司生产的大流量空气采样器，采样高度约为1.5 m，每个样品采样时间为24 h，采样流量设定为225 L/min，同时记录采样当日的气象参数.利用玻璃纤维滤膜(Whatman，102 mm ×102 mm，0.45 μm)采集颗粒物样品，聚氨基甲酸酯泡沫 (polyurethane foam，PUF，5 cm×5 cm)收集气相样品，采样完成后，取出滤膜和PUF，放入干净的玻璃筒内，用聚四氟乙烯塞盖紧两端，并用锡纸包裹玻璃筒，带回实验室冷冻保存待分析.玻璃纤维滤膜在采样之前于500℃烘焙5 h，密封备用;聚氨基甲酸酯泡沫吸附剂则分别用丙酮、乙醚-正己烷混合溶剂 (体积比为5∶95)提取24 h，真空干燥.

1.2 样品分析

滤膜和PUF用二氯甲烷索氏抽提48 h，加入五氯硝基苯 (pentachloronit-robenzene，PCNB)作为内标指示物，加入四氯间二甲苯 (tetrachloro-m-xylene，TCmX)、PCB209和13C—反式氯丹作为PCBs回收率指示物.样品抽提物经多层硅胶-氧化铝复合柱 (从下至上分别为6 cm的中性氧化铝、2 cm的中性硅胶、5 cm的碱性硅胶、2 cm的中性硅胶、8 cm的酸性硅胶和1 cm的无水硫酸钠)分离净化、浓缩.PCBs的分析仪器为气相色谱-质谱联用仪(gaschromatography-masssepetrometry，GC-MS)(Agilent-5975)，采用的色谱柱为DB5 MS(50 m ×0.25 mm ×0.25 μm，Varian，CP-Sil 8 CB).升温程序为:初始150℃ (保持3 min)，之后以4℃/min升至290℃ (保持10 min).本研究采用美国Acros公司的PCBs混标，共含32种PCBs同系物，包括PCB8、PCB28、PCB74、PCB70、PCB44、PCB49、PCB37、PCB60、PCB52、PCB66、PCB77、PCB82、PCB87、 PCB99、 PCB101、 PCB118、 PCB114、PCB126、 PCB105、 PCB138、 PCB153、 PCB187、PCB179、 PCB169、 PCB156、 PCB-128、 PCB166、PCB158、PCB183、PCB189、PCB170 和 PCB180.PCBs分析结果采用内标法进行定量，具体方法参见文献［3］.

1.3 质量控制与质量保证

实验过程中的质量控制和质量保证体系参照文献［3］.实验空白包括溶剂空白、程序空白和样品空白，各种空白实验均未检出所要测定的目标化合物;TCmX、PCB209和13C—反式氯丹的平均回收率分别为 (76.0±11.0)%、 (85.0±7.10)% 和(81.8±12.5)%，样品结果未经回收率校正.

1.4 因子分析-多元线性回归

因子分析-多元线性回归 (factor analysis-multple linear regression，FA-MLR)是使用因子分析结合多元线性回归的一种源解析方法.本研究利用Spss10.0软件对深圳市大气PCBs的数据进行相关分析，用于估算各种污染源的相对贡献率.

2 结果与讨论

2.1 大气PCBs组成及含量分布

2.1.1 大气PCBs组分特征

在采集到的大气样品中，均检出32种PCBs同系物，相对质量分数较高的依次有PCB49、PCB37、PCB28、PCB8、PCB52、PCB44、PCB70 和 PCB66等.图2为深圳市冬、夏两季大气PCBs同系物的相对组成与国内外PCBs产品的比较.

由图2可见，深圳市大气PCBs组成以三氯代PCBs和四氯代PCBs为主，其对PCBs总质量浓度的贡献为73.6% ～91.4%.深圳市大气PCBs的组成与广州、厦门和大连等城市相近［4-6］，但高氯代PCBs同族体的比例要低于欧洲和北美地区的相关报道［7-8］.其原因可能是中国、欧洲和北美3个地区使用的PCBs产品不同，中国生产和使用的是PCB3和PCB5等低氯代工业品，而欧洲和北美使用的PCBs产品 (如Aroclor 1254和Aroclor 1260)含更高比例的高氯代组分.张志等［9］研究分析了中国大气PCBs的组分特征，发现三氯联苯同族体的比例最高，其次为四氯联苯同族体，与本研究结果恰恰相反.张志等［9］研究分析的三氯代PCBs同系物个数较多 (11个)，而本研究中仅分析了PCB28和PCB37两个三氯代PCBs.

2.1.2 大气PCBs质量浓度分布

深圳市各采样点位大气PCBs质量浓度分布见表2.在冬季采样期间，大气中32种PCBs总的质量浓度 (表示为∑32ρ(PCBs))为 3.5～104.5 pg/m3，平均为29.3 pg/m3;二恶英类PCBs(dioxinlike PCBs，dl-PCBs)的质量浓度为 0.2～2.6 pg/m3，平均为1.0 pg/m3.在夏季采样期间，大气∑32ρ(PCBs)为10.7～135.7 pg/m3，平均为44.6 pg/m3;dl-PCBs质量浓度为1.2～4.8 pg/m3，平均为2.2 pg/m3.有研究表明，城市大气PCBs污染程度通常呈工业区 ＞市区 ＞乡村 (背景点)的特点［5，9］.本研究中，深圳市各功能区大气PCBs的分布规律不明显，在冬季采样期间，大气 ∑32ρ(PCBs)的最高点位为华侨城小学的104.5 pg/m3，最低点位为南油小学的3.5 pg/m3;夏季采样期间大气∑32ρ(PCBs)的最高点位在龙岗区幼儿园为135.7 pg/m3，最低点位在洪湖公园为23.5 pg/m3.

图2 深圳市大气PCBs同系物相对组成与国内外 PCBs产品［9］的比较Fig.2 Comparison of PCBs homologue composition in Shenzhen air and PCBs products［9］

王春雷等［10］曾对深圳市大气PCBs污染水平进行了初步研究，发现PCBs质量浓度范围为25.7～66.6 pg/m3(平均值为44.97 pg/m3)，dl-PCBs的质量浓度为0.91～2.73 pg/m3(平均值为2.02 pg/m3)，与本研究结果相近，不论是PCBs总质量浓度或者是dl-PCBs质量浓度，数据结果都可互为验证.在2004—2005年间，国内外学者对中国大气PCBs的分布特征及其规律进行了系列研究［9，11-12］，包括全球大气被动采样 (global passive air sampling，GPAS)研究项目和Jaward等开展的亚洲大气POPs被动采样研究，以及张志等开展的中国大气PCBs被动采样研究.在GPAS研究项目中，中国区4个采样点大气PCBs质量浓度平均值为58 pg/m3［11］;而据 Jaward 等［12］的研究结果，中国 13个农村点和19个城市点大气∑29ρ(PCBs)为21～336 pg/m3.相比较而言，张志等［9］的测量结果较高，大气∑60ρ(PCBs)为29～1 050 pg/m3，平均为250 pg/m3.此外，中国城市大气PCBs研究亦有诸多报道，如广州、大连和厦门等，大气PCBs质量浓度介于 66.9 ～2 720.8 pg/m3［4-6］.相比国内其他城市和地区，深圳市大气PCBs质量浓度相对较低，亦远低于电子垃圾拆卸地的大气PCBs污染水平［13］.PCBs在20世纪七八十年代被禁用后，其在环境中的残留水平总体呈下降趋势.据李春雷等［14］研究报道，2001年深圳市博物馆点位大气PCBs质量浓度为 (453±35)pg/m3，远高于本研究结果的63.4 pg/m3.在不考虑分析方法以及所分析的PCBs同系物数目不尽相同等因素外，大气PCBs的质量浓度9年来降低了近一个数量级.

2.1.3 大气PCBs的季节特征

由表1可见，深圳市大气PCBs的质量浓度夏季普遍高于冬季，这与广州和辽宁鞍山市大气PCBs季节规律一致［4，15］，亦与国外一些城市大气PCBs季节分布规律相似，如加拿大多伦多［16］、日本横滨［17］、英国伦敦和曼切斯特［18］等.PCBs为半挥发性有机物，在温度较高的季节，地表等环境介质中的PCBs得以挥发，使得大气中PCBs的质量浓度相应增大.Halsall等［18］的研究表明，大气PCBs的质量浓度变化与气温具有很好的相关性，其相关程度随PCBs单体氯原子数目的增加而增加.除温度外，大气PCBs质量浓度还受降雨、风速和风向等气象条件的影响.Kim等［17］指出，夏季高强度的降雨可使得依附在颗粒物中的PCBs得以有效的清除，从而导致大气PCBs质量浓度降低.在中国厦门市，由于冬季大气颗粒物质量浓度高，大气PCBs依附介质增加，使得冬季大气PCBs总量普遍为夏季的2倍以上［5］.在本研究中，洪湖公园、华侨城小学、盐田中学和龙园山庄4个点位大气PCBs质量浓度冬季要高于夏季.一方面，夏季采样前期，上述4个点位均有不同程度的降雨，雨水的冲刷作用使得大气中PCBs的质量浓度降低;另一方面，华侨城小学在冬季采样期间可能存在本地污染源的输入，导致大气PCBs质量浓度出现异常高值.

表1 深圳市大气中PCBs及类二英PCBs质量浓度分布Table 1 Concentration of PCBs and dl-PCBs in the air单位:pg/m3

表1 深圳市大气中PCBs及类二英PCBs质量浓度分布Table 1 Concentration of PCBs and dl-PCBs in the air单位:pg/m3

冬季 夏季采样点位 ∑32∑32 ρ(PCBs)ρ(dl-PCBs )ρ(PCBs)ρ(dl-PCBs )55.7 2.6 23.5 1.6博物馆 58.4 2.2 68.4 3.4华侨城小学 104.5 1.8 33.9 1.5中心公园 16.4 0.2 61.0 3.8滨河子站 6.3 0.1 32.0 2.0月亮湾 11.5 0.3 41.3 1.2南油小学 3.5 0.1 28.4 1.6文汇中学 5.7 0.0 63.1 2.2龙岗幼儿园 32.5 1.7 135.7 4.8中兴学校 14.7 0.5 26.0 1.6葵涌二小 9.7 0.4 27.7 1.5盐田中学 36.9 1.6 28.7 1.0龙园山庄 24.5 1.9 10.7 1.4平均值洪湖公园29.3 1.0 44.6 2.1

2.2 大气PCBs来源分析

环境中PCBs的来源主要包括PCBs产品 (intentionally produced PCBs，IP-PCBs)在使用过程中的遗弃、泄露和排放，以及人类活动无意产生(unintentionally produced PCBs，UP-PCBs)，如水泥生产、金属冶炼和废弃物焚烧等热过程.中国在20世纪六七十年代累计生产了近万吨PCBs，主要用于生产变压器油 (#1PCBs)和油漆添加剂 (#2PCBs)，此外，中国还曾进口含PCBs的电力电容器和变压器等.自20世纪80年代后，中国IPPCBs的排放量不断降低，但由于水泥和钢铁行业的持续快速发展，UP-PCBs的排放量却呈上升之势，成为中国大气PCBs的重要来源［19］.

图3 方差极大旋转后的主因子载荷图Fig.3 Rotated principal component plot

PCBs同系物有209种之多，PCBs的组分特征往往难以区分不同的污染来源.为进一步探讨深圳市大气PCBs的来源，本研究对样本进行了主要成分分析 (principal components analysis，PCA)，分析中扣除了质量浓度很低的 PCB179、PCB180、PCB187和PCB189.PCA分析共获得3个主因子，解释了总变量的75.0%(如图3).从数值上看，因子1得分最高，解释了总变量的50%，且主要关联一些低氯代PCBs，而高氯代PCBs的载荷系数较低.张志等［9］的研究表明，中国产PCBs主要以低氯代PCBs为主，而国外PCBs产品以高氯代组分居多.在中国，PCBs被禁用后，含PCBs废弃电力电容器/变压器油的泄漏是环境中PCBs的主要来源之一，而用作油漆添加剂的#2PCBs则因开放性的使用完全进入人类生活环境中.深圳市大气PCBs的质量浓度夏季高而冬季低，表明大气PCBs主要来自于以往使用产品的地表挥发.综上分析，认为因子1主要代表了国产PCBs的贡献.因子2解释了14.4%的变量，主要关联一些低氯代PCBs，其中PCB8的载荷系数最高，其次为PCB77和PCB126.研究表明，废弃物焚烧生成的PCBs多以低氯代组分为主，尤以一氯代 PCBs和二氯代 PCBs居多［20-22］.因子 2中荷载得分较高的 PCB77和PCB126是两种毒性最大的PCBs同族体，在中国PCBs产品中，PCB77质量浓度约占测定总量的0.24%［23-24］，而不论是国产还是国外 PCBs产品，PCB126质量浓度均很低甚至几无检出.杨志军等［25］研究分析了中国不同垃圾焚烧炉排放PCBs的组成特征，发现PCB77和PCB126是两种最为重要的同系物单体.在亚洲国家如韩国和日本，焚烧炉飞灰和烟气样品中亦普遍检出高质量浓度的PCB77、PCB126［21-22，26］.Alcock 等［27］认 为，环 境中的PCB126主要来自燃烧过程，PCB126可视为环境中热成因来源PCBs的指示物.在本研究中，月亮湾山庄、龙岗区幼儿园和龙园山庄3个采样点周边均有垃圾焚烧厂，基于以上分析，笔者认为因子2代表了废弃物焚烧成因;因子3解释了总变量的10.6%，主要关联高氯代 PCBs，如 PCB114、PCB166和PCB169等，代表了国外PCBs产品的贡献.

3 结论

综上研究认为，

1)深圳市大气PCBs污染水平远低于国内外大多城市.2010年深圳市冬、夏两季大气PCBs质量浓度为3.5～104.5 pg/m3(平均为29.3 pg/m3)和10.7～135.7 pg/m3(平均为44.6 pg/m3).

2)深圳市大气PCBs组成以三氯代PCBs和四氯代 PCBs为主，其对 ∑ ρ(PCBs)的贡献为73.6% ～91.4%，PCB49、PCB37、PCB28、PCB8、PCB52、PCB44、PCB70和 PCB66是 PCBs最主要的成分.

3)深圳市大气中PCBs质量浓度呈下降趋势，大气PCBs主要来自PCBs产品在使用过程中的遗弃、泄露和排放，部分源自人类生产活动过程中的无意产生.国产PCBs产品、进口PCBs产品和废弃物焚烧对深圳市大气 PCBs的贡献分别为50%、10%和14%.

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