同素异形体的形成与转化

徐龙祥

由同种元素组成的不同性质的单质叫同素异形体，性质不同的原因是形态不同，故名同素异形体.上个世纪80年代高等学校的无机化学教科书中对于碳的单质只介绍了金刚石和石墨两种同素异形体（焦炭、木炭和炭黑等都是含杂质的石墨），但现行的九年义务教育化学课本中却有金刚石、石墨、C60、碳纳米管、单层石墨片（石墨烯）等，可见近30年来随着科学的发展和实验技术的进步，人们对碳单质的研究取得了令人瞩目的成就，这些新的同素异形体性质优异，在材料、催化、信息等诸多领域中具有重要的应用前景.

一、同素异形体的形成

同素异形现象的内在原因是同一元素原子成键方式的多样性.以氧为例，已知氧元素有氧气和臭氧两种同素异形体，氧气是双原子分子，典型的共价键理论不能解释其顺磁性.按分子轨道理论O2分子是由一个σ键和两个三电子π键构成，O2分子的结构可表示为，两个三电子π键中各有一个未成对电子，所以O2分子是顺磁性的.臭氧是三原子分子，键角116.8°，键长和键能介于O2和H2O2之间，在O3分子中氧原子之间以两个σ键和一个三个中心四电子的大π键结合，O3分子可表示为：.

长期以来，人们认为氮元素只有一种单质N2，N2分子中两个N原子以一个σ键和两个π键结合，由于N≡N键能大，所以氮分子的化学性质十分稳定.最近，美国化学家在真空条件下制得一种固态的氮单质——N5，与O3相似，N5分子中的五个N原子是靠σ键和离域大π键结合的.从以上分析可知，同一元素的原子能以不同的键合方式形成不同的分子，从而产生同分异构现象.由此联想到稀有气体元素，原子本身已是稳定结构，其单质直接由原子构成，难以彼此键合，氢元素和卤素原子最外层只差1个电子即达稳定结构，只能以一个σ键形成双原子分子，所以目前看来，这些元素不存在同素异形体.

下面再以磷为例进一步分析同素异形体的成因，磷有三种同素异形体，白磷、红磷和黑磷.白磷分子由四个磷原子构成，分子呈正四面体形，每个磷原子处于四面体的顶点，键角60°，由于键角小于纯p轨道间的90°，所以白磷分子具有张力，这种张力使P4分子中的P-P键易于断裂，故白磷性质活泼.在大多数化学教材中都认为红磷具有由P4四面体的一个P-P键断裂后互相聚合而成的链状结构，但这种链状结构还保留着白磷分子的“残片”，部分P-P键的键角仍小于90°，不能解释红磷的稳定性.也有人认为红磷具有管状结构，管壁上每个磷原子与其他三个磷原子连接，分别构成五元环和六元环，这种结构兼备C60和碳纳米管的特点，能够解释红磷的稳定性.磷的第三种同素异形体是黑磷，黑磷具有层状结构，层内的P-P键长为218pm，层间则为368pm，与石墨相同，黑磷也具有导电性，与石墨的层状结构不同的是黑磷中层内的磷原子并不处在同一平面，而是以椅式或环已烷的六元环不断延伸，从磷元素的三种同素异形体来看，白磷是分子晶体，红磷和黑磷是过渡型晶体，此外，金刚石是由原子直接构成的原子晶体，锡的一种同素异形体——白锡是金属晶体.可见，晶体类型不同是产生同素异形体的另一重要原因.

第三种情况是晶体类型相同，但晶格类型不同，也会形成同素异形体.例如硫单质的两种同素异形体菱形硫和单斜硫，它们都属于分子晶体，晶格结点上都是由8个硫原子构成的S8分子，但晶体中S8分子的排列方式不同，即晶格类型不同，所以宏观上晶体的形状也不同，这又是形成同素异形体的一个原因.硫在受热时S8分子断键后彼此连接成长链状的S∞温度继续升高又转变为S8、S6、S4、S2等，此外磷的蒸气在800℃以上也会分解成P2，但这些分子在常温下并不能稳定存在，一般我们只把它们看做“中间体”，不认为是同素异形体，同理，某些金属从熔融态降温凝固时，也会形成不同晶格类型的金属晶体，也不应看做同素异形体，只有常态下能稳定存在的同一元素的不同单质才属于同素异形体.现将存在同素异形体的元素按周期表中的位置列于下表中.

ⅢAⅣAⅤAⅥA2BCNO3SiPS4AsSe5SnSbTe二、同素异形体的相互转化

在大气平流层的25km处，存在一厚度为20km臭氧层，臭氧浓度可达10ppm，在臭氧层中，存在O2和O3相互转化的动态平衡：O2O3，在转化过程中，吸收了大量的紫外线，所以，臭氧层是地球上生物免遭紫外线伤害的自然屏障.上个世纪80年代，人们发现臭氧层中的臭氧浓度降低，在南极上空甚至出现了臭氧层的空洞.其原因是人类活动排放的污染物NOx，氯氟烃等催化了O3的转化，加速了臭氧层的破坏.为此，1987年联合国召开了保护臭氧层的国际会议，通过相关条例，停止生产以氟里昂为制冷剂的冰箱，取消在平流层开辟民航客机航道的计划，可见研究O3和O2的转化，在环保方面有着重要作用.

早在上个世纪30年代，就已经开始由石墨转化为金刚石的工业生产.目前，制得的金刚石虽达不到宝石级，但满足工业生产的要求还是绰绰有余的.90年代后，由石墨制得C60等球状分子和碳纳米管及其化合物C60H60、C60F60及笼形的金属化合物.2004年英国科学家又成功地从石墨晶体中剥离出单层的石墨片，这种世界上最薄的材料具有优异的导电导热性和其他特殊的性质，必将在社会生产的各种领域大有作为.

同素异形体的相互转化有时也会给人类带来危害，最典型的例子是白锡在13.2℃时开始转化为灰锡，低温或已有少量灰锡时，这种转变加速，由于白锡是金属晶体，密度较大，而灰锡是金刚石型的原子晶体，密度较小，所以白锡在低温转化为灰锡时体积迅速膨胀，生成的灰锡呈粉末状，造成锡制品的损坏，在不明真相的年代，这种现象被称为“锡瘟”，1873年英国的斯科特率领的南极探险队由于用锡焊制的油桶在低温下发生“锡瘟”致使燃油泄漏而遇难.

综上所述，同素异形体的存在不是个别的孤立的现象，而是非金属元素（也包括周期表上对角线附近的少数金属）的最外层电子数较多，成键方式多样的宏观反映.稀有气体元素由于原子结构的稳定性，氢及卤素由于成键方式的单一性，都难以形成同素异形体.

由同种元素组成的不同性质的单质叫同素异形体，性质不同的原因是形态不同，故名同素异形体.上个世纪80年代高等学校的无机化学教科书中对于碳的单质只介绍了金刚石和石墨两种同素异形体（焦炭、木炭和炭黑等都是含杂质的石墨），但现行的九年义务教育化学课本中却有金刚石、石墨、C60、碳纳米管、单层石墨片（石墨烯）等，可见近30年来随着科学的发展和实验技术的进步，人们对碳单质的研究取得了令人瞩目的成就，这些新的同素异形体性质优异，在材料、催化、信息等诸多领域中具有重要的应用前景.

一、同素异形体的形成

同素异形现象的内在原因是同一元素原子成键方式的多样性.以氧为例，已知氧元素有氧气和臭氧两种同素异形体，氧气是双原子分子，典型的共价键理论不能解释其顺磁性.按分子轨道理论O2分子是由一个σ键和两个三电子π键构成，O2分子的结构可表示为，两个三电子π键中各有一个未成对电子，所以O2分子是顺磁性的.臭氧是三原子分子，键角116.8°，键长和键能介于O2和H2O2之间，在O3分子中氧原子之间以两个σ键和一个三个中心四电子的大π键结合，O3分子可表示为：.

长期以来，人们认为氮元素只有一种单质N2，N2分子中两个N原子以一个σ键和两个π键结合，由于N≡N键能大，所以氮分子的化学性质十分稳定.最近，美国化学家在真空条件下制得一种固态的氮单质——N5，与O3相似，N5分子中的五个N原子是靠σ键和离域大π键结合的.从以上分析可知，同一元素的原子能以不同的键合方式形成不同的分子，从而产生同分异构现象.由此联想到稀有气体元素，原子本身已是稳定结构，其单质直接由原子构成，难以彼此键合，氢元素和卤素原子最外层只差1个电子即达稳定结构，只能以一个σ键形成双原子分子，所以目前看来，这些元素不存在同素异形体.

下面再以磷为例进一步分析同素异形体的成因，磷有三种同素异形体，白磷、红磷和黑磷.白磷分子由四个磷原子构成，分子呈正四面体形，每个磷原子处于四面体的顶点，键角60°，由于键角小于纯p轨道间的90°，所以白磷分子具有张力，这种张力使P4分子中的P-P键易于断裂，故白磷性质活泼.在大多数化学教材中都认为红磷具有由P4四面体的一个P-P键断裂后互相聚合而成的链状结构，但这种链状结构还保留着白磷分子的“残片”，部分P-P键的键角仍小于90°，不能解释红磷的稳定性.也有人认为红磷具有管状结构，管壁上每个磷原子与其他三个磷原子连接，分别构成五元环和六元环，这种结构兼备C60和碳纳米管的特点，能够解释红磷的稳定性.磷的第三种同素异形体是黑磷，黑磷具有层状结构，层内的P-P键长为218pm，层间则为368pm，与石墨相同，黑磷也具有导电性，与石墨的层状结构不同的是黑磷中层内的磷原子并不处在同一平面，而是以椅式或环已烷的六元环不断延伸，从磷元素的三种同素异形体来看，白磷是分子晶体，红磷和黑磷是过渡型晶体，此外，金刚石是由原子直接构成的原子晶体，锡的一种同素异形体——白锡是金属晶体.可见，晶体类型不同是产生同素异形体的另一重要原因.

第三种情况是晶体类型相同，但晶格类型不同，也会形成同素异形体.例如硫单质的两种同素异形体菱形硫和单斜硫，它们都属于分子晶体，晶格结点上都是由8个硫原子构成的S8分子，但晶体中S8分子的排列方式不同，即晶格类型不同，所以宏观上晶体的形状也不同，这又是形成同素异形体的一个原因.硫在受热时S8分子断键后彼此连接成长链状的S∞温度继续升高又转变为S8、S6、S4、S2等，此外磷的蒸气在800℃以上也会分解成P2，但这些分子在常温下并不能稳定存在，一般我们只把它们看做“中间体”，不认为是同素异形体，同理，某些金属从熔融态降温凝固时，也会形成不同晶格类型的金属晶体，也不应看做同素异形体，只有常态下能稳定存在的同一元素的不同单质才属于同素异形体.现将存在同素异形体的元素按周期表中的位置列于下表中.

ⅢAⅣAⅤAⅥA2BCNO3SiPS4AsSe5SnSbTe二、同素异形体的相互转化

在大气平流层的25km处，存在一厚度为20km臭氧层，臭氧浓度可达10ppm，在臭氧层中，存在O2和O3相互转化的动态平衡：O2O3，在转化过程中，吸收了大量的紫外线，所以，臭氧层是地球上生物免遭紫外线伤害的自然屏障.上个世纪80年代，人们发现臭氧层中的臭氧浓度降低，在南极上空甚至出现了臭氧层的空洞.其原因是人类活动排放的污染物NOx，氯氟烃等催化了O3的转化，加速了臭氧层的破坏.为此，1987年联合国召开了保护臭氧层的国际会议，通过相关条例，停止生产以氟里昂为制冷剂的冰箱，取消在平流层开辟民航客机航道的计划，可见研究O3和O2的转化，在环保方面有着重要作用.

早在上个世纪30年代，就已经开始由石墨转化为金刚石的工业生产.目前，制得的金刚石虽达不到宝石级，但满足工业生产的要求还是绰绰有余的.90年代后，由石墨制得C60等球状分子和碳纳米管及其化合物C60H60、C60F60及笼形的金属化合物.2004年英国科学家又成功地从石墨晶体中剥离出单层的石墨片，这种世界上最薄的材料具有优异的导电导热性和其他特殊的性质，必将在社会生产的各种领域大有作为.

同素异形体的相互转化有时也会给人类带来危害，最典型的例子是白锡在13.2℃时开始转化为灰锡，低温或已有少量灰锡时，这种转变加速，由于白锡是金属晶体，密度较大，而灰锡是金刚石型的原子晶体，密度较小，所以白锡在低温转化为灰锡时体积迅速膨胀，生成的灰锡呈粉末状，造成锡制品的损坏，在不明真相的年代，这种现象被称为“锡瘟”，1873年英国的斯科特率领的南极探险队由于用锡焊制的油桶在低温下发生“锡瘟”致使燃油泄漏而遇难.

综上所述，同素异形体的存在不是个别的孤立的现象，而是非金属元素（也包括周期表上对角线附近的少数金属）的最外层电子数较多，成键方式多样的宏观反映.稀有气体元素由于原子结构的稳定性，氢及卤素由于成键方式的单一性，都难以形成同素异形体.

由同种元素组成的不同性质的单质叫同素异形体，性质不同的原因是形态不同，故名同素异形体.上个世纪80年代高等学校的无机化学教科书中对于碳的单质只介绍了金刚石和石墨两种同素异形体（焦炭、木炭和炭黑等都是含杂质的石墨），但现行的九年义务教育化学课本中却有金刚石、石墨、C60、碳纳米管、单层石墨片（石墨烯）等，可见近30年来随着科学的发展和实验技术的进步，人们对碳单质的研究取得了令人瞩目的成就，这些新的同素异形体性质优异，在材料、催化、信息等诸多领域中具有重要的应用前景.

一、同素异形体的形成

同素异形现象的内在原因是同一元素原子成键方式的多样性.以氧为例，已知氧元素有氧气和臭氧两种同素异形体，氧气是双原子分子，典型的共价键理论不能解释其顺磁性.按分子轨道理论O2分子是由一个σ键和两个三电子π键构成，O2分子的结构可表示为，两个三电子π键中各有一个未成对电子，所以O2分子是顺磁性的.臭氧是三原子分子，键角116.8°，键长和键能介于O2和H2O2之间，在O3分子中氧原子之间以两个σ键和一个三个中心四电子的大π键结合，O3分子可表示为：.

长期以来，人们认为氮元素只有一种单质N2，N2分子中两个N原子以一个σ键和两个π键结合，由于N≡N键能大，所以氮分子的化学性质十分稳定.最近，美国化学家在真空条件下制得一种固态的氮单质——N5，与O3相似，N5分子中的五个N原子是靠σ键和离域大π键结合的.从以上分析可知，同一元素的原子能以不同的键合方式形成不同的分子，从而产生同分异构现象.由此联想到稀有气体元素，原子本身已是稳定结构，其单质直接由原子构成，难以彼此键合，氢元素和卤素原子最外层只差1个电子即达稳定结构，只能以一个σ键形成双原子分子，所以目前看来，这些元素不存在同素异形体.

下面再以磷为例进一步分析同素异形体的成因，磷有三种同素异形体，白磷、红磷和黑磷.白磷分子由四个磷原子构成，分子呈正四面体形，每个磷原子处于四面体的顶点，键角60°，由于键角小于纯p轨道间的90°，所以白磷分子具有张力，这种张力使P4分子中的P-P键易于断裂，故白磷性质活泼.在大多数化学教材中都认为红磷具有由P4四面体的一个P-P键断裂后互相聚合而成的链状结构，但这种链状结构还保留着白磷分子的“残片”，部分P-P键的键角仍小于90°，不能解释红磷的稳定性.也有人认为红磷具有管状结构，管壁上每个磷原子与其他三个磷原子连接，分别构成五元环和六元环，这种结构兼备C60和碳纳米管的特点，能够解释红磷的稳定性.磷的第三种同素异形体是黑磷，黑磷具有层状结构，层内的P-P键长为218pm，层间则为368pm，与石墨相同，黑磷也具有导电性，与石墨的层状结构不同的是黑磷中层内的磷原子并不处在同一平面，而是以椅式或环已烷的六元环不断延伸，从磷元素的三种同素异形体来看，白磷是分子晶体，红磷和黑磷是过渡型晶体，此外，金刚石是由原子直接构成的原子晶体，锡的一种同素异形体——白锡是金属晶体.可见，晶体类型不同是产生同素异形体的另一重要原因.

第三种情况是晶体类型相同，但晶格类型不同，也会形成同素异形体.例如硫单质的两种同素异形体菱形硫和单斜硫，它们都属于分子晶体，晶格结点上都是由8个硫原子构成的S8分子，但晶体中S8分子的排列方式不同，即晶格类型不同，所以宏观上晶体的形状也不同，这又是形成同素异形体的一个原因.硫在受热时S8分子断键后彼此连接成长链状的S∞温度继续升高又转变为S8、S6、S4、S2等，此外磷的蒸气在800℃以上也会分解成P2，但这些分子在常温下并不能稳定存在，一般我们只把它们看做“中间体”，不认为是同素异形体，同理，某些金属从熔融态降温凝固时，也会形成不同晶格类型的金属晶体，也不应看做同素异形体，只有常态下能稳定存在的同一元素的不同单质才属于同素异形体.现将存在同素异形体的元素按周期表中的位置列于下表中.

ⅢAⅣAⅤAⅥA2BCNO3SiPS4AsSe5SnSbTe二、同素异形体的相互转化

在大气平流层的25km处，存在一厚度为20km臭氧层，臭氧浓度可达10ppm，在臭氧层中，存在O2和O3相互转化的动态平衡：O2O3，在转化过程中，吸收了大量的紫外线，所以，臭氧层是地球上生物免遭紫外线伤害的自然屏障.上个世纪80年代，人们发现臭氧层中的臭氧浓度降低，在南极上空甚至出现了臭氧层的空洞.其原因是人类活动排放的污染物NOx，氯氟烃等催化了O3的转化，加速了臭氧层的破坏.为此，1987年联合国召开了保护臭氧层的国际会议，通过相关条例，停止生产以氟里昂为制冷剂的冰箱，取消在平流层开辟民航客机航道的计划，可见研究O3和O2的转化，在环保方面有着重要作用.

早在上个世纪30年代，就已经开始由石墨转化为金刚石的工业生产.目前，制得的金刚石虽达不到宝石级，但满足工业生产的要求还是绰绰有余的.90年代后，由石墨制得C60等球状分子和碳纳米管及其化合物C60H60、C60F60及笼形的金属化合物.2004年英国科学家又成功地从石墨晶体中剥离出单层的石墨片，这种世界上最薄的材料具有优异的导电导热性和其他特殊的性质，必将在社会生产的各种领域大有作为.

同素异形体的相互转化有时也会给人类带来危害，最典型的例子是白锡在13.2℃时开始转化为灰锡，低温或已有少量灰锡时，这种转变加速，由于白锡是金属晶体，密度较大，而灰锡是金刚石型的原子晶体，密度较小，所以白锡在低温转化为灰锡时体积迅速膨胀，生成的灰锡呈粉末状，造成锡制品的损坏，在不明真相的年代，这种现象被称为“锡瘟”，1873年英国的斯科特率领的南极探险队由于用锡焊制的油桶在低温下发生“锡瘟”致使燃油泄漏而遇难.

综上所述，同素异形体的存在不是个别的孤立的现象，而是非金属元素（也包括周期表上对角线附近的少数金属）的最外层电子数较多，成键方式多样的宏观反映.稀有气体元素由于原子结构的稳定性，氢及卤素由于成键方式的单一性，都难以形成同素异形体.