海南岛东北海岸地下水游离CO2对pH的影响

黄向青，林进清，夏 真，甘华阳，潘 毅

（国土资源部广州海洋地质调查局，国土资源部海底矿产重点实验室，广州510760）

碳酸、碳酸盐及酸碱平衡过程是地下水研究的重要内容，对矿物相态、表面作用、体系平衡、离子交换等有重要影响［1-5］，但测量分析地下水CO2分压pCO2及H+含量难度较大，需要较高精密度设备仪器，实际各项碳酸浓度也难以定量，多依据平衡方程计算，且理论计算的热力学参数来源多样，受温、压条件影响而难以一致［6-8］。

本文根据位于琼州海峡南岸、具备开放系统特征的测井地下水中游离CO2的变化规律，利用无游离CO2时pH 值稳定的特征而将其作为背景值，结合碳酸平衡方程，计算与有游离CO2时pH 的差值及H+含量的差值，即，得到游离CO2所产生的H+含量、相应的pH 及碳酸的饱和指数SI，不失为一种有意义的探索，有助于研究滨海地区在海水入侵过程之中地下水pH 的变化规律。

1 数据来源和质量控制

为查明华南滨海地区和湿地生态环境现状，科学评价地质生态环境质量，中国地质调查局“华南西部滨海湿地地质调查与生态环境评价”项目，于2013年6～7月在海南岛东北海岸3 个测井进行了2个潮周期浅层地下水逐时取样，每个周期历时26h，如表1所示。

表1 潮周期地下水取样情况

2 游离CO2 含量及来源

QZ1测井第1 测次QZ1-1的游离CO2为7.0 ～17.6mg/L（简称CO2，下同），平均13.8mg/L，第2 测次QZ1-2为3.5～17.6mg/L，平均13.7mg/L；QZ3测井2 个测次均为0；QZ4测井第1 测次QZ4-1为6.2～11.4mg/L，平均8.3mg/L，QZ4-2为0～7.9mg/L，平均1.7mg/L，变异系数在0.16～1.72 之间。从含量区间频率f 分布来看，不均匀性比较明显，如图1所示。

图1 游离CO2 区间频率f 分布

测井口与大气联通，为开放式系统，与井口上方气温关系比较密切，游离CO2随气温日变化而变动，总体呈现线性递减关系，如图2所示。

图2 周期游离CO2 与气温的线性关系

由于大气压和大气CO2分压随气温而变化［10-11］，表明测井游离CO2跟大气是有很大联系的，并不稳定，且游离CO2的逐时变率较大，在QZ1测井为-12.3～9.7mg/L·h，QZ4测井为-4.4～4.5mg/L·h。因此，游离CO2主要来自大气CO2的向地下水的溶解进入。

3 游离CO2 与pH 的关系

3.1 相关性

利用Pearson 矩积法和F-Test 计算检验CO2和pH 的相关性，可知QZ1测井两者的相关性较好，QZ1-1和QZ1-2相关系数依次为-0.77 和-0.89，为显著负相关；QZ4测井相关系数依次为-0.40 和-0.56，经过检验为负相关，显著性不如QZ1测井，主要是QZ4测井游离CO2含量较低，加之测井溶解组分较为复杂。但总体还是显示pH 对CO2是敏感的，CO2增大pH 降低，酸碱平衡向酸性方向移动，反之，则向碱性方向移动，经过对CO2和pH 进行xi/x 无量纲化处理后（xi为逐时测量值，x 为平均值），进行趋势线性拟合表明，QZ1测井2 个测次pH 对CO2响应率δpH/δCO2依次为-0.17、-0.18，QZ4-1为-0.07（QZ4-2测次只有少量样品有CO2，未作计算）。

3.2 pH 的变化特征

在QZ1测井，由于2 个测次均有CO2存在，pH偏低，而QZ3测井2 个测次CO2含量均为0，对应的pH 序列表现得很有特点，一致稳定在高值区，或者CO2一旦为0，例如QZ4-2测次（自7 号样品开始），pH就回撤到高值区做微幅波动，有时在2～3h 内基本没有变化，如图3所示。

图3 无游离性CO2 时pH 的分布

类似现象在CO2溶解实验和模拟中也有观测到［12］。说明CO2对该测井pH 影响很大，且pH 响应灵敏。该高值区与周边海水pH 非常接近［13］。

3.3 pH 的背景值

测井在高潮线上方，围岩岩性为粘土质砂和砂质粘土，与周边海水水力联系较好。

（1）对pH 的统计表明，潮周期内，QZ3-1的pH 变化范围为8.30～8.35，平均值、模数、中值、几何平均值均为8.33；

（2）QZ3-2的pH 变化范围为8.30～8.38，如表2所示，平均值、模数、中值、几何平均值为8.33、8.32、8.33、8.33；

（3）QZ4-2的pH 变化范围为8.32～8.39，平均值、模数、中值、几何平均值为8.34、8.35、8.35、8.34，基本重合，表明数据非常稳定，且不随测井和时段而变化；在此基础上，将测井数据汇总统计得出，平均值、模数、中值、几何平均值为8.33，pH 变异系数在0.0017～0.0024 之间，均具有变化小，变化稳定的特征。可见8.33 为无CO2干扰时的背景pH 值，对应H+背景含量为10-8.33mol/L。

表2 无游离CO2 时pH 值

4 游离CO2 产生的H+及pH

4.1 H+的来源

测井H+含量可视为背景含量加上游离CO2的叠加。背景H+来自海水输入、矿物溶解及微生物降解［14-17］，是他们之间消长和长期平衡的结果。生物、化学过程一般比较缓慢，产生的H+含量并不高，且测井含水介质这种盐渍区的微生物量及生物种类稀少［18］。综上分析：①一旦有游离CO2，测井pH 随之有明显变化；②一旦无游离CO2，测井的pH 偏高且非常稳定，说明在这种情况下各物种对H+贡献很低，即使电离出H+也含量低微，QZ3、QZ4测井的确出现了少量的，但并非来自，主要来自矿物溶解等。因此，地下水游离CO2是H+的主要来源和造成H+变动的主要原因。

4.2 游离CO2 产生的H+含量

表3 游离CO2 产生的H+含量和贡献率 单位：×10-8mol/L

QZ4-1测次为0.92×10-8～9.45×10-8mol/L，平均1.99×10-8mol/L，贡献率61.10%～73.70%，QZ4-2测次为2.91×10-8～8.21×10-8mol/L，平均5.75×10-8mol/L，贡献率38.34%～63.69%。

4.3 游离CO2 产生的pH

相对应地，QZ1-1测次CO2产生的pH 为7.08～7.69，平均值7.35，QZ1-2测次7.15～8.18，平均7.41；QZ4-1测次7.88～8.13，平均7.97，QZ4-2测次8.09～8.54，平均8.27。贡献的pH 随测井和CO2含量变化而不同，以QZ1测井贡献最高，最接近总的pH，如图4所示。

图4 游离性CO2 贡献的pH 和测井pH

CO2所产生的pH 均略高于总的pH，两者尚有差别，综上分析，pH 不全部来源于CO2，还有其他一些背景来源。

4.4 参与解离出H+的碳酸

游离CO2产生H+的基本原理可见碳酸平衡方程［1］：，即H2CO3进一步解离才产生H+，是游离CO2产生H+之源。而二级和三级解离含量更加低微，在此采用一级解离方程。理论上的H+主要依据解离平衡进行分析，而现在得知了以上实际的H+含量，故根据平衡方程可求得参与解离的H2CO3的含量，结果显示其含量极低。QZ1-1测次与游离CO2摩尔含量比例为0.008%～0.023%，平均0.015%，质量含量比例为0.011%～0.033%，平均0.021%；QZ1-2的H2CO3所占CO2摩尔含量比例为0.008%～0.020%，平均0.013%，质量含量比例为0.012%～0.028%，平均0.019%；QZ4测井所占比例更小，QZ4-1测次摩尔含量比例低于0.008%，质量含量比例低于0.011%，而QZ4-2测次则分别不到0.005%和0.008%，如图5所示。

图5 H2CO3 占游离CO2 的比例

4.5 饱和指数SI

根据碳酸平衡方程，得到CO2达到平衡时候H2CO3含量，再结合实际H+含量，从而得到饱和指数SI=IAP/K，IAP为以上实际计算出来的结果［H+］，K为平衡常数10-7［19］。QZ1测井离子强度I 为25.70 ～55.6mmol/L，QZ4测井为120.92 ～143.00mmol/L，HCO-3活度系数为0.80～0.83，H+取1价阳离子中的高值0.85。从SI结果可知，测井H2CO3未达到溶解平衡，尤其是QZ4测井。QZ1-1测次SI为0.05～0.19，平均0.12，QZ1-2测次SI为0.02～0.18，平均0.10，QZ4-1测次SI为0.017～0.032，平均0.026，QZ4-2测次均低于0.020，如图6所示。

图6 碳酸饱和指数SI

4.6 可溶性SiO2 对pH 的贡献

可溶水合可产生弱酸硅酸，样品测试结果显示，QZ1测井可溶性SiO2为15.0～30.0mg/L，QZ3测井为9.2～16.2mg/L，QZ4测井为13.6～16.0mg/L。采用溶解平衡状态下的一级解离方程［1］，即SiO2+H2O →H4SiO4，K1=［H4SiO4］/［SiO2］［H2O］2=10-4.06，H4SiO4→H++H3SiO4，K2=［H3SiO4］［H+］/［H4SiO4］=10-9.89，水的活度取1。分析显示，在存在CO2时候，可溶性SiO2对pH的贡献率很低，例如QZ1测井QZ1-1测次，平均贡献率为5.58%，QZ1-2测次为6.62%，QZ4-1测次都有CO2的存在，这时SiO2平均贡献率为14.59%。在没有CO2时，则SiO2的贡献明显上升。QZ4-2测次大部分时段CO2不存在，而QZ3测井2 个测次都没有CO2，在这2 个测次平均贡献率为40.37%、38.71%。可溶性SiO2在QZ1测井产生的pH 为8.55～8.70，QZ3测井为8.63～8.76，QZ4测井为8.65～8.67，如图7所示。

图7 可溶性SiO2 在潮周期内产生的pH

值得注意的是，测井在没有CO2时本身H+含量就低，才使得SiO2的相对贡献增大。从游离CO2产生的H+含量和可溶性SiO2产生进行比较，则QZ1测井SiO2只占CO2的5.24%～5.98%，QZ4测井占20.20%左右（如上所述，QZ3测井无游离CO2）。假定SiO2在达到解离平衡情况下，实际情况并非能达到，所以能贡献的H+含量又会明显低于以上。总体而言，SiO2的贡献还是很低的，与已有研究结果一致［20］。

5 结语

（1）测井游离CO2变化较大，并不稳定，但游离CO2对地下水pH 影响明显，决定了其走向。

（2）测井存在游离CO2时，pH 一般低于海水的pH，而一旦环境条件改变，CO2逸出或者降低至0，pH 回到8.33 背景值进行上下微幅波动。该背景值与海水pH 接近。

（3）依据测井pH 的背景值及pH 差值，可得到游离CO2产生的H+含量及能够参与解离出H+的碳酸。测井游离CO2对H+的相对贡献率为38.34%～94.63%。在其含量高的QZ1测井，平均贡献率达到80%以上。根据平衡方程计算结果，可溶性SiO2对pH 的贡献比较微小。

（4）测井游离H2CO3未达到离解平衡饱和，仍处在继续溶解状态。

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