金刚石颗粒化学镀铜工艺优化

杨伟锋，申文浩，童国庆，仲洪海，蒋阳*

（合肥工业大学材料科学与工程学院，安徽 合肥 230009）

金刚石具有高硬度和良好的力学性能，在传统工业中一直作为优异的磨具磨料来使用。同时，单晶金刚石还具备导热系数高、膨胀系数低的特性(常温下热导率为600～2 200 W/(m·k)，热膨胀系数约为0.8 ×10−6m/K)[1]。基于金刚石的这些特性，人们将其作为颗粒增强体，与热导率相对较高的金属(如Cu、Ag、Al)或非金属(如Si)复合，用于新一代电子封装热沉材料，以便满足电子元器件朝高集成度、高功率发展的散热要求[2-3]。

但金刚石与金属之间一般具有相对较高的界面能，使颗粒与金属熔体之间的润湿性较差[4]，进而导致金刚石/金属界面结合不良、孔隙率偏高、界面热阻过大等问题。通常采用颗粒表面金属化、基体合金化和改变制备工艺等方式改善界面的润湿性。在金刚石金属基复合材料的制备中，一般采用颗粒表面金属化的途径，如真空微蒸发镀Cr[5]、碳热还原法镀覆Ti[6]、溶胶–凝胶法镀覆W[7]等，实现了界面润湿性和结合力的改善，有效降低了界面热阻。但真空微蒸发镀对设备的要求较高；碳热还原法处理温度高，可能导致金刚石颗粒石墨化；溶胶–凝胶法所得涂层不均匀，且易发生开裂。

本文采用化学镀铜的方式对金刚石颗粒表面进行改性。化学镀具有易操作、成本低、镀层均匀致密等优点，其常用的还原剂有甲醛、硼氢化钾、次磷酸钠、二甲基胺硼烷(DMAB)等[8]。本文选用硼氢化钾作还原剂，比传统的甲醛体系更为环保[9]，通过较为简单的工艺流程在金刚石表面镀覆铜膜，采用X 射线衍射仪、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、体视显微镜等手段对镀层进行形貌观察和成分分析，并探讨pH、添加剂及镀覆时间等因素对镀层厚度、外观质量和形貌的影响，为进一步优化镀铜工艺提供参考。本文得到的相关结论，不仅可以为制备金刚石–铜复合粉体提供参考，而且对其他非金属材料选用硼氢化钾作还原剂进行化学镀铜具有一定的借鉴意义。

1 实验

1.1 金刚石预处理

选用黄河旋风公司生产的HFD-D 型金刚石颗粒，粒度为140～170 目，单颗质量约为1.84 μg。实验所用药品包括氢氧化钠、乙二胺四乙酸(EDTA)、酒石酸钾钠、甲醇、五水硫酸铜以及硼氢化钾，均为分析纯。

由于选用的金刚石颗粒晶形规则，表面平整且对金属沉积没有催化中心，因此需要进行预处理，其具体工艺如下：

(1)除油、粗化：将金刚石颗粒浸入由4.3 mol/L H2SO4和0.4 mol/L 重铬酸钾组成的混合液中，在70°C下超声清洗30 min，然后用去离子水冲洗直至中性。

(2)敏化、活化：将粗化过的金刚石放到预先配制的胶体钯溶液中，在35°C 下不断搅拌5 min，用去离子水清洗4 次。

(3)解胶还原：将金刚石加入5 g/L 的NaOH 溶液中搅拌1 min，即在金刚石表面形成钯颗粒活性层，保证后续化学镀的进行。

1.2 化学镀铜

化学镀铜溶液包含A 液、B 液和C 液。A 液为9 g/L的KBH4溶液，其pH=12.5～13.1。B 液组成为：7 g/L CuSO4·5H2O，19 g/L 乙二胺四乙酸，15 g/L 酒石酸钾钠，0.5 g/L 聚乙二醇-1000(PEG-1000)，pH=12.5～13.1。C 液为150 g/L 的NaOH 溶液。图1 为化学镀铜的装置示意图，镀槽容积为250 mL。

图1 化学镀装置示意图Figure 1 Schematic diagram of electroless plating equipment

B 液中应加入适量亚铁氰化钾和甲醇作稳定剂，并加入预处理过的金刚石颗粒(装载量20 g/L)。用C液调节A 液和B 液至指定pH 后，按图1 将A、B、C液加入相应容器中，在45°C 下进行化学镀铜。施镀过程中，用C 液使镀液pH 保持恒定。化学镀铜后，将金刚石颗粒置于0.5 g/L 苯并三氮唑中钝化2 min，去离子水冲洗后，在55°C 下真空干燥1 h，最后置于真空管式炉中，在320°C 下用氢气还原30 min 即可。

1.3 性能检测

1.3.1 形貌和组成

用ZEISS SteREO Discovery V20 体视显微镜和日立SU8020 场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)观察金刚石颗粒表面铜镀层的形貌和晶粒尺寸，并用FE-SEM附带的能谱仪(EDS)分析镀层的元素组成。采用荷兰帕纳科产X’ pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)分析镀层的晶态结构和相组成。

1.3.2 沉积速率和镀层厚度

沉积速率用金刚石起镀3 min 后的增重率来表示。假定金刚石颗粒均为体半径约为50 μm 的球体，则镀层厚度按下式计算[10]：

式中，w 为金刚石粉体的增重率(%)，δ 为镀层厚度(nm)，m1、m2分别为化学镀前、后金刚石粉体的质量(g)，ρdia为金刚石粉的密度(3.52 g/cm3)，ρCu为铜的密度(8.9 g/cm3)。

1.3.3 镀液稳定性

为研究工艺因素对反应体系稳定性的影响，以起镀时间和溶液分解时间为衡量溶液稳定性的指标。起镀时间为将A 液加入B 液后，溶液由亮蓝色变成蓝灰色所经历的时间；镀液呈棕灰色并产生明显的气泡和悬浮颗粒时表示镀液分解。

2 结果与讨论

2.1 影响金刚石颗粒化学镀铜的因素

2.1.1 镀液pH

硼氢化钾相对于甲醛具有更强的还原性，pH 对反应体系的稳定起着关键作用。本反应体系中，pH≥12.5时镀液才能保持稳定。表1 为pH 在12.5～13.1 范围内变化时，pH 对溶液稳定性和沉积速率的影响。

表1 pH 对镀液稳定性和沉积速率的影响Table 1 Influence of pH on stability of plating bath and deposition rate

由表1 可知，当pH ≥12.5 时，随pH 升高，起镀时间和分解时间均延长，表明镀液稳定性明显增强；同时，随pH 升高，颗粒的增重率减小，表明沉积速率降低，但降低幅度并不明显。这可能与体系本身的沉积速率较大有关。观察镀覆10 min 所得样品的表面形貌发现，pH=12.5 时，镀层较薄且存在漏镀现象；pH=13.1 时，镀层过厚且局部脱落；pH=12.7 和12.9 时，镀覆完整，无明显漏镀，并且颗粒表面光亮，表明铜膜较为平整，晶粒细小。因此，较适宜的pH 为12.7～12.9。

2.1.2 镀液中的亚铁氰化钾含量

化学镀铜工艺实验表明，亚铁氰化钾可显著提高以硼氢化钾为还原剂的镀液体系的稳定性。表2 所示为pH=12.8，添加不同剂量亚铁氰化钾时溶液的稳定性。对照表1 和表2 中镀液的分解时间可知，亚铁氰化钾的添加可显著提高镀液的稳定性，但亚铁氰化钾的含量不能过高，否则也会降低镀液的稳定性。

表2 亚铁氰化钾含量对镀液稳定性的影响Table 2 Influence of potassium ferrocyanide content on stability of plating bath

图2 为亚铁氰化钾含量不同时，金刚石颗粒化学镀铜5 min 后的SEM 照片。从低倍显微照片可以看出，亚铁氰化钾含量为40 mg/L 时，镀层表面存在较多凸起，且金刚石棱角边缘存在铜镀层脱落的现象；亚铁氰化钾含量为90～190 mg/L 时，镀层表面较为平整，包覆完全；随镀液中亚铁氰化钾含量增大，金刚石颗粒表面镀层的平整度和结合力得到提高。从高倍显微照片可知，随亚铁氰化钾含量递增，表面镀层的平均晶粒尺寸减小，说明亚铁氰化钾具有整平和细化晶粒的作用。采用体视显微镜观察以上样品发现，当亚铁氰化钾含量为90 mg/L 时，镀层的形貌最好。

2.1.3 甲醇与亚铁氰化钾的联用

pH=12.8和亚铁氰化钾的质量浓度为90 mg/L时，加入不同体积分数的甲醇进行化学镀时的反应现象和镀态(未经还原)镀层的质量状况见表3。未添加甲醇时，颗粒表面镀层呈棕褐色，这是因为化学镀过程中发生了副反应，生成的Cu2O 与铜共沉积在镀层中[9,11]；添加不同体积分数的甲醇后，容器壁表面生成光亮的铜镜，所镀金刚石颗粒表面呈淡粉色，表明甲醇的加入有效抑制了副反应的发生，且有效提高了铜原子的沉积速率。观察其表面形貌发现，甲醇的体积分数为0.80 mL/L 时，所得镀层完整光亮，表明此时甲醇与亚铁氰化钾的联合作用效果较好。

表3 甲醇含量对化学镀铜和镀铜金刚石外观的影响Table 3 Influence of methanol content on electroless copper plating and appearance of copper-plated diamond

2.1.4 化学镀时间

图3 为pH=12.8，亚铁氰化钾和甲醇的含量分别为90 mg/L 和0.8 mL/L 时，镀铜金刚石颗粒的增重率和镀层厚度随化学镀时间变化的规律。由图3 的增重率曲线可知，在最初的3 min 内，金刚石颗粒表面镀层的生长速率较快，随时间延长，镀速减小，起镀10 min以后金刚石颗粒的镀覆速率缓慢。

图3 镀覆时间对金刚石颗粒增重率及铜镀层厚度的影响Figure 3 Influence of plating time on mass gain rate and thickness of copper coating on diamond

由图3 镀层厚度曲线可知，镀覆10 min 时，镀层的平均厚度约为210 nm。通过体视显微镜观察发现，起镀3 min 后金刚石颗粒表面已基本镀覆完整。随施镀时间延长，表面产生的凸起颗粒数逐渐增加，这主要是因为搅拌引入的空气氧化了表面的铜原子，造成表面活性原子减少，导致镀速下降。

2.2 镀铜金刚石颗粒的性能

综上可知，金刚石化学镀的较优工艺参数为：亚铁氰化钾90 mg/L，甲醇0.80 mL/L，pH=12.8，镀覆时间10 min。对优化工艺条件下所得镀铜金刚石的成分和形貌进行表征。

2.2.1 成分分析

图4 为采用优化工艺制备的镀铜金刚石颗粒的XRD 谱。由图4 可知，镀铜金刚石颗粒只包含铜和金刚石两相，未发现有杂相存在，表明在金刚石表面获得了较高纯度的铜镀层。与标准卡片对比，铜的主峰出现明显的宽化现象，这主要由晶粒细化引起。测量铜相主峰半高宽为0.299，扣除仪器致宽0.040 8 后，根据谢勒公式可估算得铜晶粒的平均尺寸约为35 nm。

图4 金刚石–铜复合粉体XRD 谱图Figure 4 XRD pattern for diamond–copper composite powders

2.2.2 表面形貌分析

图5 为未镀金刚石颗粒和优化工艺条件下镀铜金刚石颗粒的FE-SEM 照片。从图5 可知，所选金刚石颗粒晶形完整，表面光洁，多为六八面体聚形；金刚石表面的镀铜层包覆完整，且金刚石保持原有的规则形状，表面基本平整，表明镀层厚度均匀。少量的絮状凸起可归因于少量活性铜原子的过度生长。

图5 化学铜前后金刚石颗粒的FE-SEM 图Figure 5 FE-SEM images of diamond particles before and after electroless copper plating

图6 为金刚石颗粒表面镀层的局部放大图及EDS谱图。经统计分析，表面大部分晶粒尺寸介于30～50 nm之间，这与根据XRD 谱所估算的晶粒尺寸基本相符；凸起部分铜晶粒尺寸为200～300 nm，且晶粒间发生粘结长大。这主要是因为纳米晶的活性较高且铜晶粒表层存在氧化物，在氢气气氛和还原温度高于300°C 时，部分表面晶粒发生烧结长大[9]。

图6 镀铜金刚石颗粒的EDS 谱图Figure 6 EDS spectrum for copper-plated diamond particles

3 结论

(1)以硼氢化钾为还原剂，在pH=12.8，亚铁氰化钾及甲醇含量分别为90 mg/L、0.8 mL/L 的工艺条件下，在金刚石颗粒表面成功镀覆得到平整致密的铜膜，铜晶粒的平均尺寸约35 nm，镀层厚度约210 nm，化学镀工艺过程洁净环保。

(2)pH 对硼氢化钾体系镀液稳定性的影响较大，需要精确控制才能施镀。当pH 大于12.5 时，镀液性能基本保持稳定，但pH 过高不利于镀层的性能提高和增厚。

(3)亚铁氰化钾和甲醇的联合作用能保证化学镀液的稳定性。适量亚铁氰化钾具有整平和细化晶粒的作用。甲醇可抑制副反应，提高沉积速率和增大镀层厚度。

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