超声辅助滚压振动磨制备氧化锌纳米颗粒薄膜及其性能

包保山，李生娟，陈洪亮，王树林, *

（1.上海理工大学能源与动力工程学院，上海 200093；2.上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093）

ZnO 是一种具有压电和光电特性的半导体材料，其在常温下的禁带宽度是3.37 eV，与GaN 的禁带宽度相似，是典型的直接带隙宽禁带半导体材料，且其激子结合能高达60 meV，远大于ZnSe(22 meV)和GaN(25 meV)，因此具有很好的应用潜力[1-2]。与普通体相ZnO 材料相比，纳米ZnO 由于具有小尺寸效应、表面效应、体积效应、量子尺寸效应[3]等，在催化[4]、光学[5]、电学[6]、气敏[7]等方面表现出优异性能，因而在太阳能电池、激光器、表面声波器件、发光器件、压敏电阻、气敏传感器以及光催化降解污染物[8]等领域有着广阔的应用前景和发展潜力。

ZnO 薄膜的制备工艺已日趋成熟，现有制膜技术几乎都可用于制备ZnO 薄膜，但脉冲激光沉积、溶胶–凝胶法等传统方法对设备的要求较高[9-10]，且能耗高、工艺复杂。超声化学法是制备纳米粒子的有效方法[11-13]，超声波可有效促进固体新相生成，反应快速，产率高[14-15]。H.Arami 等[16]采用超声化学法制备出平均粒径约为20 nm 的TiO2。另外，超声化学法在反应速率控制方面的要求较低，操作简单，成本较低，产品纯度较高。本文采用超声化学法制得ZnO 纳米颗粒薄膜，系统地研究了ZnO 纳米颗粒薄膜的结构成分、微观形貌以及不同干燥温度下所得薄膜的导电特性，为其他金属氧化物纳米材料的制备提供借鉴。

1 实验

1.1 Zn 粉预处理

取150 g 纯度为95%的商业锌粉(平均粒径50 μm)，放入滚压振动磨滚筒内，保持锌粉沿滚筒轴向均匀分布，抽真空后通入高纯氩气恢复常压，滚压研磨13 h[17]，室温储存待用。

1.2 ZnO 纳米颗粒薄膜的制备

取预处理过的锌粉2.5 g 和200 mL 去离子水加入锥形瓶中，采用KQ-300DE 型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，在40°C 下超声分散5 h，超声功率为240 W，每隔1 h 手握锥形瓶剧烈震荡分散液一次。随后在40°C 下用RCT 型磁力搅拌器(德国IKA)将分散液恒温搅拌5 h，转速为500 r/min。最后向分散液中分别加入3 mL 聚乙烯醇溶液(成膜助剂)和3 mL 硅溶胶(成膜粘接剂)，继续在40°C 下超声分散5 h，超声功率仍为240 W。将制备好的分散液滴加在10 mm × 10 mm × 0.5 mm 的Si 片上，不同温度下干燥得到ZnO 纳米颗粒薄膜。

1.3 性能表征

采用日本理学公司的D/MAX-2550 型X 射线衍射仪(XRD)对样品的晶体结构进行表征，Cu 靶，管电压40 kV。采用XL30 型扫描电子显微镜(SEM，飞利浦公司)观测样品的表面形貌，用SPM-9500J3 原子力显微镜(SHIMADZU)观察样品的三维形貌。采用Cascade M150 手动探针台及Keithley 4200 半导体参量分析仪联机测试系统测定薄膜的电流–电压(I–U)曲线，探针台两电极分别连接ZnO 纳米颗粒薄膜表面不同位置的2 点。

2 结果与讨论

2.1 纳米ZnO 薄膜的XRD 分析

图1 是分别在60°C 和90°C 下干燥所得薄膜样品的XRD 谱。

图1 纳米ZnO 薄膜的XRD 谱图Figure 1 XRD spectra for nanometer ZnO thin film

从图1 可知，ZnO 样品在(100)、(002)和(101)等晶面出现的衍射峰与PDF 标准卡片中No.05-0664 的衍射数据一致，可知所得ZnO 为六角纤锌矿结构，没有出现其他杂质峰，证明制备的样品较纯。60°C 下干燥所得样品比90°C 下干燥所得样品的峰型尖锐，半高宽也较窄，说明60°C 干燥的样品结晶性较好。这与超声空化作用是密不可分的。超声空化作用产生的冲击波和微射流的粉碎作用使溶液中的微小颗粒均匀分布，并大大降低了晶核的比表面自由能。气泡崩灭瞬间产生的局部高温高压环境会促使水活化为H2O2，还有大量的•OH 和•H 自由基，这些自由基主要分布于气相区和气液过渡区，•OH 和•H 自由基反应活性强，易化合生成H2、H2O2和H2O[18-19]，而氧化剂H2O2和经研磨的Zn 粉氧化反应生成纳米ZnO。空化效应满足了热力学结晶体系的能量要求，提高了ZnO 晶核的生成速率，从而有利于ZnO 微小颗粒的生成。

2.2 纳米ZnO 薄膜的表面形貌

图2 是不同温度下干燥制备的薄膜SEM 照片。从图2 可知，60°C 下干燥所得ZnO 纳米颗粒薄膜十分致密、均匀，成膜性较好；90°C 下干燥所得ZnO 纳米颗粒薄膜中出现少量氧化锌团聚现象，从而造成薄膜表面粗糙不平。可能因为高温下成膜助剂和成膜粘接剂容易使微小颗粒发生团聚。从图2 还可看出，氧化锌大多为短棒状，大小分布较为均匀，全因超声化学法制备微小颗粒时可较好地控制形貌和颗粒的尺寸[20]。

图2 纳米ZnO 薄膜的SEM 照片Figure 2 SEM images of nanometer ZnO thin film

图3 为不同温度下干燥所得纳米ZnO 薄膜的三维形貌图。从图3 可以看出，与90°C 干燥所得薄膜相比，60°C 干燥所得薄膜的晶粒更为均匀、致密，表面粗糙度更小。这说明60°C 干燥时，硅片衬底与薄膜之间热膨胀系数的匹配性和粘着性较好，所得薄膜质量较好，膜厚约1 μm。由于分散液中添加了成膜粘接剂，因此薄膜在干燥时会有少量氧化锌团聚在一起。

图3 ZnO 纳米颗粒薄膜的AFM 照片Figure 3 AFM images of nanometer ZnO thin film

2.3 电学性能表征

图4为不同温度下干燥所得样品的电流–电压曲线。

图4 ZnO 纳米颗粒薄膜的I–U 曲线Figure 4 I–U curves for nanometer ZnO thin film

从图4 可知，60°C 和90°C 干燥所得薄膜的导通电压分别约为1.2 V 和4.0 V，表明干燥温度对薄膜的导通电压有很大的影响。晶粒形貌和大小分布不同时，电极与薄膜接触位置的载流子数就会存在差异。载流子数越多，电子跃迁越快，导通特性越好，因此增加载流子的数目可大大提高半导体的导电性能。由于不同干燥温度下制备的ZnO 纳米颗粒薄膜表面结构以及ZnO 颗粒的分布和尺寸差异，不同温度下得到的薄膜导电性差别很大。

3 结论

利用超声空化作用，以滚压振动磨研磨处理后的商业Zn 粉为原料制备出纳米ZnO 分散液，选择聚乙烯醇为成膜助剂及硅溶胶作为成膜粘接剂，在硅片基底上制得ZnO 纳米颗粒薄膜。该法制得的ZnO 颗粒具有六角纤锌矿结构，在分散液中分布均匀，分散液成膜性较好，纳米颗粒薄膜致密、均匀。制备过程所需仪器简单，操作方便，且不会引入杂质。薄膜的干燥温度对其表面形貌和导电特性有很大影响。该ZnO 纳米颗粒的制备方法可为其他金属氧化物纳米材料的制备提供借鉴，也为制备纳米颗粒薄膜提供了新思路，薄膜导通电压的可调性丰富了导电薄膜的功能应用。

[1]陈志钢,唐一文,张丽莎,等.氧化锌薄膜的电化学沉积和表征[J].物理化学学报,2005,21 (6):612-615.

[2]CHENG X L,ZHAO H,HUO L H,et al.ZnO nanoparticulate thin film:preparation,characterization and gas-sensing property [J].Sensors and Actuators B:Chemical,2004,102 (2):248-252.

[3]ROY V A L,DJURIŠIĆ A B,CHAN W K,et al.Luminescent and structural properties of ZnO nanorods prepared under different conditions [J].Applied Physics Letters,2003,83 (1):141-143.

[4]余长林,杨凯,周轶,等.一种银掺杂的ZnO/ZnSnO3复合光催化剂的制备及其光催化性能[J].功能材料,2011,42 (增刊3):435-437.

[5]POHL D W.Near-field optics:light for the world of nano-scale science [J].Thin Solid Films,1995,264 (2):250-254.

[6]云斯宁,孙毅,甘艳萍,等.Al–ZnO 光电纳米材料的水热合成及电学性能[J].硅酸盐学报,2012,40 (2):294-299.

[7]季力,杨晶,李健.CeO2掺杂对ZnO 薄膜气敏特性的影响[J].传感器与微系统,2011,30 (7):60-63.

[8]STROYUK A L,SHVALAGIN V V,KUCHMII S YA.Photochemical synthesis and optical properties of binary and ternary metal–semiconductor composites based on zinc oxide nanoparticles [J].Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry,2005,173 (2):185-194.

[9]刘耀东,赵磊.脉冲激光沉积法制备氧化锌薄膜[J].中国激光,2007,34 (4):534-537.

[10]周英,邓宏,李燕,等.溶胶–凝胶法制备氧化锌薄膜[J].电子科技大学学报,2006,35 (5):823-825,828.

[11]ZHANG K,FU Q,FAN J H,et al.Preparation of Ag/PS composite particles by dispersion polymerization under ultrasonic irradiation [J].Materials Letters,2005,59 (28):3682-3686.

[12]TAGHVAEI V,HABIBI-YANGJEH A,BEHBOUDNIA M.Preparation and characterization of SnO2nanoparticles in aqueous solution of[EMIM][EtSO4]as a low cost ionic liquid using ultrasonic irradiation [J].Powder Technology,2009,195 (1):63-67.

[13]沈国柱,徐政,朱英杰.不同形貌ZnO 纳米粒子的超声化学法制备与表征[J].无机化学学报,2005,21 (6):893-896.

[14]殷海荣,章春香,刘立营.超声化学制备纳米材料研究进展[J].陶瓷,2007 (11):52-55.

[15]BANG J H,SUSLICK K S.Applications of ultrasound to the synthesis of nanostructured materials [J].Advanced Materials,2010,22 (10):1039-1059.

[16]ARAMI H,MAZLOUMI M,KHALIFEHZADEH R,et al.Sonochemical preparation of TiO2nanoparticles [J].Materials Letters,2007,61 (23/24):4559-4561.

[17]吴明霞,王树林,丁浩冉,等.用滚压振动磨制备纳米氧化锌及其对甲基橙的光降解性能[J].机械工程材料,2007,31 (12):87-90.

[18]杨强,黄剑锋.超声化学法在纳米材料制备中的应用及其进展[J].化工进展,2010,29 (6):1091-1095,1101.

[19]何寿杰,哈静,王云明,等.超声化学在纳米材料制备中的应用[J].化学通报,2008,71 (11):846-851.

[20]史成武,陈柱,史高杨,等.超声搅拌化学浴沉积法制备大颗粒和致密的CdS 薄膜[J].物理化学学报,2011,27 (12):2821-2825.