空调铝箔用高耐水性含氟丙烯酸疏水涂料的研制

聂建华 *，周志盛，霍泽荣

（1.中山职业技术学院，广东 中山 528404；2.中山市大一涂料有限公司，广东 中山 528455）

随着我国生活水平的不断提高，国内家用空调的需求量迅速增长。据相关统计，我国2012年家用空调产量接近1 200 万台，并将以约10%速度增长。近年来，随着制造技术快速发展及相关节能、环保等法令法规的出台，家用空调朝着体积小、质量轻、能耗低、健康环保的方向发展，这对空调核心部件──热交换器提出了更高的要求。热交换器的散热片是由许多约1 mm厚的铝箔紧密排列制成的，其在使用过程中会逐渐产生“水桥”、白粉以及异味等问题，不仅严重降低了空调的工作效率，而且会较大地影响身体健康[1-3]。为了以较低的成本解决这些问题，国内外生产厂家一般对铝箔表面涂覆憎水性或亲水性保护材料。目前，国内主要是采用亲水性处理的方式，而憎水性处理鲜见报道[4-5]。因为热交换器经常遭受冷却液的制冷和热空气的热效应的反复交替作用，而热空气遇冷凝结产生的水珠会长时间停留在铝箔表面，所以保护材料还需要具备足够好的耐水性。

鉴于此，本文通过溶液自由基聚合反应制备了含氟丙烯酸共聚树脂溶液，再与固化剂配合使用形成超疏水涂膜，分析了含氟丙烯酸酯单体对涂膜疏水性能的影响，并通过调节羟基丙烯酸酯单体的含量来考察涂膜的交联密度对耐水性的影响，从而制得具有优良耐水性的空调铝箔用含氟丙烯酸疏水涂料。

1 实验

1.1 主要化学试剂

甲基丙烯酸六氟丁酯(HFMA，氟碳链的碳原子数目为3)、甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA，氟碳链的碳原子数目为6)以及甲基丙烯酸全氟烷基乙酯(PFMA，氟碳链的碳原子数目为6～8)，化学纯，Aldrich 化学；乙酸丁酯、二甲苯、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以及丙烯酸丁酯(BA)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；甲基丙烯酸−β−羟乙酯(HEMA)，化学纯，天津市化学试剂研究所；丙烯酸十八酯(SA，纯度97%，用前减压蒸馏)，化学纯，广州伟伯化工有限公司；偶氮二异丁腈(AIBN，经无水乙醇重结晶提纯后使用)，分析纯，天津市大茂试剂有限公司；HDI 三聚体N-3300，分析纯，Bayer 化学。

1.2 树脂聚合反应过程

在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的烧瓶中加入1/3混合溶剂[V(乙酸丁酯)/V(二甲苯)=2∶1]，开动搅拌并保持在500 r/min 左右，同时升温并控制温度范围为(85 ± 1)°C。再将计量比的BA、MMA、HEMA以及引发剂AIBN 充分溶于所剩2/3 的混合溶剂中[其中m(MMA)∶m(BA)∶m(SA)为14∶3∶1，反应体系中混合单体的质量分数为40%，AIBN 占混合单体质量分数的1.0%]，并将其以2～3 s 一滴的速度滴入烧瓶中。混合单体滴加完后，一次性加入含氟丙烯酸酯单体，再保温3 h，然后补加少量引发剂，并继续保温4 h，最后停止反应，待其降至室温，出料即为树脂溶液。

1.3 涂膜制备过程

按照m(树脂溶液)/m(N-3300)=4∶1 的比例往树脂溶液中加入N-3300，充分混合均匀后，再按照GB/T 1727–1992《漆膜一般制备法》在已洗净晾干的铝片(8 cm × 8 cm × 1 cm)上用刮涂法制备10 μm 厚的涂膜，并于120°C 下烘干固化3 h。

1.4 分析与表征

(1)红外(FT-IR)分析：用洁净的毛细管点取微量的树脂溶液涂覆于KBr 晶片上，再在紫外光灯下干燥至恒重，然后采用370 型傅里叶红外光谱仪(美国Nicolet 公司)进行测试。测试范围为 4 000～400 cm−1，定位精度为4 cm−1。

(2)水接触角测试：采用OCA-40 型接触角测定仪(德国DataPhysics 公司)测试完全固化的涂膜与水的接触角θ。

(3)耐水性测试：按照GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》中的常温浸水法，40°C 温水浸泡100 h，以水溶率衡量涂膜的耐水性。

式中，w──涂膜水溶率，%；m0──铝片质量，g；m1──测试前涂膜与铝片的质量，g；m2──测试后涂膜与铝片的质量，g。

(4)树脂羟值测定：首先测定树脂溶液的固含量，再按照GB/T 7193.2–1987《不饱和聚酯树脂 羟值测定方法》，以KOH 标准乙醇溶液滴定，然后折算成树脂羟值。

2 结果与讨论

2.1 氟碳链长度对涂膜性能的影响

保持聚合反应其他条件参数不变，固定含氟丙烯酸酯单体和HEMA 的质量分数分别为15%和5%，改变含氟丙烯酸酯单体的种类，测试涂膜的相关性能，结果如表1 所示。

表1 含氟丙烯酸酯单体对涂膜性能的影响Table 1 Effects of fluoroacrylate monomers on properties of the film

由表1 可知，随着含氟丙烯酸酯单体氟碳链碳原子数目的增加，涂膜的水接触角θ 逐渐变大，水溶率逐渐减小。氟碳链是含氟丙烯酸树脂高分子链上的侧链，氟碳侧链越长，主链被氟碳侧链包裹的区域越大，导致主链和侧链的极性基团被屏蔽的程度越高，因此涂膜表面自由能越小，疏水性越强(即θ 变大)[6-7]。由于涂膜疏水性越强，涂膜对水分子的排斥作用越大，因此涂膜的耐水性越好。铝箔表面的疏水涂膜可以促使冷凝下来的水滴形成类似球状的水珠而自行滚落，因此水接触角越大越好。所以本文选择PFMA 作为有机氟改性剂。

2.2 含氟丙烯酸酯单体含量对涂膜性能的影响

图1 PFMA 用量对涂膜性能的影响Figure 1 Effect of PFMA dosage on properties of the film

保持聚合反应其他条件不变，固定HEMA 的质量分数为5%，改变PFMA 的用量，涂膜相关性能如图1所示。由图1 可知，随着PFMA 用量的增加，涂膜的水接触角θ 逐渐变大，水溶率逐渐减小。当PFMA 的用量为零时，未进行有机氟改性的涂膜的水接触角θ为84.7°，水溶率为24%；当PFMA 的用量为5%时，涂膜的疏水性和耐水性迅速增加，水接触角为90°，水溶率为16%；当PFMA 的用量超过20%后，两者基本趋于平缓。这可能是因为当PFMA 在反应体系中的用量达到20%时，氟原子在树脂/空气界面基本达到饱和，所以涂膜表面的氟元素含量趋于饱和，涂膜的疏水性几乎不再变化[7-8]。同时，由于涂膜的耐水性与其疏水性成正向变化，因此当PFMA 用量超过20%，其耐水性变化较小。考虑到如果PFMA 用量过多，聚合反应过程的可控性及树脂溶液的性价比下降，因此，PFMA的最优用量为20%。

2.3 羟基丙烯酸单体的用量对涂膜性能的影响

保持PFMA 的质量分数为20%及聚合反应其他条件不变，改变HEMA 用量，涂膜相关性能如图2 所示。

图2 HEMA 用量对涂膜性能的影响Figure 2 Effect of HEMA dosage on properties of the film

由图2 可知，随着HEMA 用量的增加，涂膜的羟值逐渐变大，水溶率逐渐减小。HEMA 用量越多，树脂分子链所带的─OH 数量越多(即树脂羟值越大)，经与足量的固化剂N-3300 发生交联后的交联密度越大，涂膜三维网络结构越稳定，其对水分子的侵蚀溶胀的抵抗效果越好，因此，涂膜的耐水性越好[9]。但是HEMA用量过多，树脂溶液的稳定性和贮存性能下降。因为树脂分子链比较容易通过所带的─OH 之间的氢键作用而发生缠绕、凝聚甚至沉降。因此，HEMA 最优用量为7%。

综上所述，聚合反应最佳用量(以质量分数表示)如下：

2.4 树脂与涂膜分析表征

最佳用量下合成的含氟丙烯酸树脂的FT-IR分析如图3 所示。可见，在最优含氟丙烯酸共聚树脂的红外光谱图中，3 520 cm−1处为HEMA 中─OH 的伸缩振动吸收峰；2 954 cm−1和2 860 cm−1处分别为─CH3的不对称伸缩振动特征吸收峰与─CH2─的对称伸缩振动特征吸收峰；1 475 cm−1处为树脂侧链─CH3的弯曲振动吸收峰；657 cm−1和1 152 cm−1处分别为C─F2摇摆振动吸收峰和C─F 对称伸缩振动吸收峰；1 732 cm−1处为酯基中C＝O 伸缩振动的特征吸收峰，并且丙烯酸单体中C＝C 的伸缩振动特征吸收峰(1 620～1 680 cm−1)已消失，说明BA/MAA/HEMA/PFMA 成功共聚[7,10-11]。

图3 含氟丙烯酸共聚树脂优化产物的红外光谱图Figure 3 IR spectrum of the optimized product of fluoroacrylic copolymer resin

对于最佳用量下得到的涂料，相应涂膜的水接触角测试试验见图4，涂料性能与美国Ultratech 公司生产的空调铝箔用超疏水涂料Ultra AC 系列透明清漆(由中山奥美森工业有限公司提供)的性能测试结果见表2。

图4 最佳用量下合成的树脂涂膜的水接触角测试Figure 4 Water contact angle of the resin film synthesized with the optimal formulation

由图4 和表2 可知，所合成的树脂溶液经充分固化成膜后，涂膜的疏水效果和耐水性比较优异，水接触角高达132.7°，水溶率仅为4.1%；并且涂膜的附着力、柔韧性、硬度、耐冲击性以及耐水、耐酸、耐碱等应用性能都较好，与市售国外进口涂料的各项性能接近，基本满足空调铝箔表面处理要求。

表2 最佳用量下得到的涂料与市售涂料性能对比Table 2 Comparison between properties of the coating obtained at the optimal dosages with a commercially available coating

3 结论

(1)以甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸十八酯(SA)为原料，甲基丙烯酸−β−羟乙酯(HEMA)为羟基功能单体，含氟丙烯酸酯单体为有机氟改性剂，通过溶液自由基聚合反应制得含氟丙烯酸树脂溶液，然后与HDI三聚体N-3300固化剂充分固化，制备了高耐水性疏水涂料，获得了合成含氟丙烯酸树脂的最佳反应配方：MMA 57%，BA 12%，SA 4%，PFMA 20%，HEMA 7%。

(2)在最佳反应配方下制备的含氟丙烯酸树脂涂膜的水接触角为132.7°、水溶率为4.1%，附着力1 级，柔韧性1 mm，硬度H，涂料的综合性能与美国Ultratech公司生产的空调铝箔用Ultra AC 超疏水涂料系列透明清漆相当，可以用作空调铝箔的防护材料。

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