紫外光固化水性光引发剂的研究现状及进展

韦星船 *，杨前程，李国荣，霍梦月，段彦飞，蔡伟平

（1.广州大学化学化工学院，广东 广州 510006；2.广州秀珀化工股份有限公司，广东 广州 511495）

紫外光固化技术是德国拜耳公司在1964年开发的一种环境友好型绿色技术，它是指经过紫外光的辐射作用，液态低聚物能在瞬间发生聚合、交联和固化的过程[1]。紫外光固化技术具有环保、节能、固化快速、固化可控等优势，近20年来取得快速的发展，在涂料、油墨、胶黏剂、微电子材料等领域获得广泛应用[2]。

紫外光固化技术相比于传统固化技术具有明显的优势，但仍然存在一些不足之处，尤其是一些体系需要加入活性稀释单体和少量具有挥发性的有机溶剂，以调节体系黏度及提高固化膜的性能，而这些活性稀释单体通常会损害人体健康及污染环境[3]。水性紫外光固化技术结合光固化技术[4]和水性涂料技术[5-6]，使用水代替活性稀释单体，安全环保，成为研究和开发紫外光固化技术的一个新领域[7]。

水性光引发剂是水性紫外光固化体系中的关键组分，其作用是在吸收辐射能后分解产生自由基，从而引发体系中的不饱和键进行交联固化，它对水性体系中的光固化速度起决定性作用[8-9]。高效的水性光引发剂应具有与水性体系高度相容、水蒸气挥发度低、反应活性高、毒性低、迁移率低、黄变性小等特征[10]。水性光引发剂分为水分散型和水溶性两类，目前紫外光固化体系中常用的光引发剂多为油性的，不适于水性紫外光固化体系。近年来，人们为解决油性光引发剂的局限性，开始致力于研究和开发新型水性光引发剂，其方法通常是对原来的油性光引发剂的结构进行改造，引入阴、阳离子基团或亲水性非离子基团，以增加其水溶性[11]。本文对水性光引发剂的研究现状及其发展趋势进行综述，以便人们在此基础上开发新型光引发剂，扩大紫外光固化产品的应用范围。

1 研究现状

随着紫外光水性材料的迅速崛起，从20 世纪80年代开始，国外报到了一系列新型水性紫外光引发剂。按照反应机理的不同，水性紫外光引发剂主要分为水性均裂碎片型和水性氢转移型。前者经光照激发，在某激发态裂解产生活性自由基，从而引发聚合；后者一般需和助引发剂配合使用才具有光引发能力[12]。

1.1 水性均裂碎片型光引发剂

这类光引发剂按结构可分为5 类：(1)水性安息香衍生物类，可裂解产生苯甲酰自由基和苄醚自由基；(2)水性苯乙酮衍生物类，光引发成分是α,α−二乙氧基苯乙酮；(3)有机膦化合物类，适合有色体系的光固化；(4)聚硅烷类，光照下主链均裂产生硅烷自由基；(5)偶氮类，缺少大的电子离域体系，光引发效率低。上述引发剂中，研究较多的主要是前两类[13]。

1.1.1 水性安息香衍生物类

此类光引发剂是最早商品化的光引发剂，它在早期第一代光固化涂料中，在不饱和聚酯–苯乙烯体系中得到广泛应用。水性安息香衍生物光引发剂的合成通常是在此类油性光引发剂母核的基础上进行适当改性，引入水溶性季铵盐基团而得，合成工艺简单，成本低。然而此类光引发剂本身受氧的阻聚影响较大，而且热稳定性差，因而其使用范围受到限制，目前较少使用[14-15]。

1.1.2 水性苯乙酮衍生物类

苯乙酮衍生物中光引发剂的成分主要是α,α−二乙氧基苯乙酮，而水性苯乙酮衍生物通常是在其结构上引入水溶性侧链或季铵盐来获得。它们在水性体系中能非常有效地引发单体聚合，经紫外光辐射在激发三线态上发生α 裂解，产生高引发活性的自由基，从而引发低聚物聚合。同时，叔胺的加入也有促进其引发活性的作用[16-17]。此类衍生物具有极好的活性，良好的水溶性，光引发效率高，热稳定性好，耐黄变性好，但光解产物有一定的臭味。汽巴–嘉基公司生产了水性苯乙酮类衍生物光引发剂，目前商品名为Daracure 2959 的光引发剂正广泛用于表面涂料中[18]。

Tasdelen 等[19]采用苯甲酰甲基吡啶溴(PPBr)和草酸钾通过阴离子交换法合成了一种水溶性光引发剂──苯甲酰甲基吡啶草酸盐(PPOX)，它在水性溶液中光解产生具有光引发能力的自由基，能引发丙烯酰胺(AAm)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和 N−乙烯基吡咯烷酮(NVP)等亲水性单体的聚合。

1.2 水性氢转移型光引发剂

水性氢转移型光引发剂主要有水性蒽醌类、水性硫杂蒽酮类、水性二苯乙二酮类及水性二苯甲酮类，其光引发机理是受光照激发后与氢供体发生双分子作用。

1.2.1 水性蒽醌类

水性蒽醌类光引发剂[20]主要是在苯环上引入磺酸盐而得，其中应用较多的是蒽醌−2−磺酸钠。蒽醌类化合物在有氧条件下引发效率高，所以受氧阻聚影响较小。但由于受光照激发后其结构中的酚氧自由基和蒽二酚自由基会导致低聚物的聚合过程受阻，使引发效率降低，因此近年来人们对其关注较少[21]。

1.2.2 水性硫杂蒽酮类

硫杂蒽酮类光引发剂属于常见的氢转移型光引发剂，具有吸收强、峰形宽、夺氢能力强等优点，是目前水性光引发剂的主要研究方向之一[22]。水性硫杂蒽酮类光引发剂水溶性较好，引发效率高，适合水相光固化体系，在相对长波紫外灯光的照射下具有更高的引发效率，可广泛应用于丝网印刷、油墨等领域[23]。然而该类光引发剂由于其结构特殊，开发成本较高，价格贵，不能满足工业化生产的要求，因此其开发仍是研究热点。

Balta 等[24]通过成盐法合成了2−羧基甲氧基硫杂蒽酮钠盐(TXOCH2COO−Na+，Ι)和2−硫杂蒽酮−硫代乙酸钠盐(TXSCH2COO−Na+，II)两种新型水性光引发剂，并对其进行了结构表征和性能测试。研究表明，这两种环境友好型光引发剂在水溶液中都能有效地引发丙烯酰胺发生聚合，且II 的引发效率高于Ι。

王国建等[25]采用2−巯基苯甲酸和苯酚为原料，合成了2−羟基−3−(2−硫杂蒽酮氧基)丙基三甲基氯化铵水性光引发剂，通过红外光谱、核磁共振、元素分析等方法验证了所合成的水性光引发剂的结构。与当前商品化的Iragcure184D 等光引发剂相比，新合成的光引发剂水溶性较好，紫外吸收波长区间为270～470 nm，最大吸收波长为400 nm，感光性最佳。

Tunc 等[26]采用铜催化叠氮–炔基点击化学法[27]合成了侧链含有辛氧基的硫杂蒽酮–蒽光引发剂TX-A-Oct，合成路线如下：

TX-A-Oct 是一种两亲性光引发剂，在有氧或无氧环境下均能引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酰胺(AM)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯(St)和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)多功能单体的光聚合，在不存在共引发剂的情况下引发效率也很高。另外，TX-A-Oct具有水溶性，在水性光固化体系中有较好的应用前景。

1.2.3 水性二苯乙二酮类[28]

此类水性光引发剂价格便宜，通常与助引发剂共同起引发作用，但其引发效率较低，不适于要求固化速度较高的光固化体系，所以近年来人们对其研究较少，目前，已经开发应用的主要有以下2 种结构的二苯乙二酮：

1.2.4 水性二苯甲酮类

该系列在水性光引发剂中占有重要的地位，是近年来研究最广泛的水溶性光引发剂。该类引发剂主要是在二苯甲酮母核上引入离子性或亲水性非离子基团而得，使用时须与助引发剂联用[29-30]。水性二苯甲酮类可分为阴、阳离子型和非离子型3 类。阴离子型光引发剂主要是将磺酸盐类基团引入到二苯甲酮母核中，从而获得水溶性，该类化合物引发效率高，但是其使用范围因要求碱性环境而受到限制；阳离子型二苯甲酮类水性光引发剂通过在二苯甲酮苯环上引入季铵盐基团而具备水溶性，该类光引发剂价格便宜、无色、反应灵敏，并且在很宽的pH 范围内具备高水溶性，是市场上目前应用最多的一类水性光引发剂。非离子型二苯甲酮类水性光引发剂是将亲水性非离子型基团引入苯核上而使其具备水溶性，具有较高的光引发效率，但原料生产成本高，价格贵，不适合工业化生产及应用[31]。

李双华等[32]以4−甲基二苯甲酮和溴为原料，经光照合成了4−溴甲基二苯甲酮，进一步与二甲基十二胺进行反应，合成了一种新型二苯甲酮类水溶性光引发剂。其性能测试结果表明，该引发剂具有很好的光引发性能，且成本低，光引发效率高，极具市场开发前景。Bai 等[33]采用4−二羟基二苯甲酮(DHBP)、甲醛和N,N′−二乙基乙二胺合成了一种新型二苯甲酮类光引发剂(DE-DHBP-DE)。通过红外光谱、核磁共振及差示扫描热量分析等手段对其进行结构分析和性能表征。这种光引发剂能够有效地引发丙烯酸酯单体进行光聚合反应，引发效率是二苯甲酮光引发剂的4 倍。此外，DE-DHBP-DE 结构中带有亲水性的非离子基团，具有一定的水溶性，能够应用于水性光固化体系。引发剂DE-DHBP-DE 的合成线路如下：

2 发展方向

传统的小分子紫外光引发剂虽然种类多、引发效率高、价格较低，但是其经过光照裂解后会产生小分子碎片。这些小分子碎片不能参与固化，容易迁移和挥发，导致漆膜产生黄变，甚至产生有毒气体，从而限制了其在食品和药品包装等安全性要求较高的材料中的应用[34-35]。为了解决这一问题，人们采用化学方法对小分子水性光引发剂进行结构改造，将大分子基团或者含有不饱和键的基团接枝到水性小分子光引发剂中，制备成水性大分子光引发剂或者水性可聚合光引发剂。

2.1 水性大分子光引发剂

大分子光引发剂是指在其侧链或主链上具有感光基团，能够通过吸收光能产生活性成分，并引发活性单体和低聚物聚合、交联、固化的光引发剂[36]。大分子光引发剂与小分子光引发剂相比，能有效解决光解过程中光引发剂的迁移、挥发、黄变、气味、毒性和与主体预聚物相容性等问题[37]。水性大分子光引发剂是在不影响引发效率的情况下，将亲水性基团引入到大分子光引发剂中而获得水溶性，其在环保方面的性能特别突出[38]。因此，水性大分子型光引发剂体系已成为水性光引发体系研究的重要方向。

Akat 等[39]采用硫杂蒽酮衍生物(TX-NP)中苯环的侧链基团与末端带有聚乙二醇(PEG)的聚酰亚胺进行反应，合成了一种水溶性高分子光引发剂(PEG-TX)，因PEG-TX 的结构中引入了分子链较长的聚乙二醇基团，而聚乙二醇(PEG)的结构中含有羟基和大量的醚基，故具有水溶性好、柔韧性强等优点，所以PEG-TX能在水溶液中很好地溶解，并引发亲水性低聚物进行光聚合反应，光引发速率和单体转化率都较高。

Temel 等[40]通过间歇法合成了侧链含有硫杂蒽酮和苯磺酸基团的聚苯乙烯大分子水性光引发剂，并对其结构和性能进行了综合表征，其最大紫外光吸收波长是 396 nm，但它需与共引发剂叔胺配合使用，才能有效地引发丙烯酰胺单体的聚合。

王君霞等[41]先采用季戊四醇和马来酸酐合成超支化聚酯(HBPE)，再用甲苯−2,4−二异氰酸酯(TDI)、2,2−二羟甲基丙酸(DMPA)、2−羟基−2−甲基−1−苯基−1−丙酮(HMPP)等与HBPE 进行接枝反应，合成了一种水性超支化光引发剂，其合成路线为：

通过结构表征和性能测试，发现合成的超支化光引发剂具有较高的玻璃化转变温度和热稳定性；当光引发剂含量在4%时，引发效果达到最佳。研究发现，在反应初始阶段，超支化大分子的移动速率较小，光引发剂自由基耦合的几率小，其光引发效率相对较高；随着反应的进行，聚合单体逐渐形成网状结构，光引发剂产生的活性种被这种网状结构包裹，导致大分子光引发剂的引发效率小于小分子。大分子光引发剂中由于胺类中和剂的存在，可以很好地溶解在碱性光固化体系中，而在纯水中的溶解效果较差。

2.2 水性可聚合光引发剂

该类光引发剂是将不饱和双键引入到水性光引发剂中，从而得到一系列可聚合(共聚型)的水性光引发剂，以增强其与水性低聚物的相容性，使其参与固化以减少光固化后残余的少量光引发剂的迁移和挥发，提高固化膜的整体性能[42]。

陈松等[43]用马来酸酐与油性光引发剂1−[4−(2−羟基羟乙基)−苯基]−2−羟基−2−甲基−1−丙烷合成了一种水性可聚合光引发剂。这种新型光引发剂的分子结构中含有不饱和键与羧基，不饱和键使光引发剂可参与光固化体系的聚合，减少了残留的光引发剂对漆膜性能产生的影响，而羧基可以中和成盐，利于树脂的自乳化过程。根据这种新型光引发剂的两大特性，他们将其接枝聚合到聚合物的分子链上，设计合成了一种水性光固化乳液，该乳液无需外加光引发剂便可在紫外光照射下固化，并且其漆膜性能优良。程传杰等[44]以甲基丙烯酸−N,N−二甲基氨基乙酯为亲核试剂，分别与4−溴甲基二苯甲酮和4,4′−二(溴甲基)二苯甲酮在20°C 下进行反应，合成了4−[N−(2−甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮和4,4′−双[N−(2−甲基丙烯酰氧基乙基)二甲基溴化铵甲基]二苯甲酮两种水性可聚合二苯甲酮类光引发剂。这类光引发剂可在反应中作为交联剂参与固化，并且结构中的季铵盐基团使其具有一定的水溶性，同时可能具有一定的防腐作用。

Qiu 等[45]将咪唑(IMZ)与2−(2,3−环氧丙氧基)硫杂蒽酮(ETX)的环氧基进行加成反应，得到中间体1−[2−羟基−3− (2−硫杂蒽酮基)丙氧基]咪唑(IPTX)，进一步与烯丙基氯反应，合成了一种含有杂环的新型光引发剂──3−烯丙基−1−[2−羟基−3−(2−硫杂蒽酮基)丙氧基]咪唑氯([AIPTX]Cl)，合成路线如下：

该光引发剂由于结构中季铵盐和双键的存在，具有良好的水溶性和可聚合性。光聚合实验结果表明，[AIPTX]Cl 与 IMZ 的摩尔比为 1 ∶1 的混合物[AIPTX]Cl–IMZ 引发水溶性单体丙烯酰胺(AM)的转化率远远高于IPTX 引发AM 的转化率；而引发油溶性单体三羟甲基丙烷三丙烯酸酯时，[AIPTX]Cl–IMZ 的引发效率稍低于IPTX。总之，[AIPTX]Cl–IMZ 在光固化体系中有着很好的应用前景。

3 结语

水性紫外光固化技术是优于传统固化技术的新型绿色环保技术，其产品性能优良，节能环保，被广泛应用于涂料、油墨、胶黏剂等方面。水性紫外光引发剂是紫外光固化体系的重要组成部分，其研究和开发对水性紫外光固化技术的进步有着重要的影响。近年来，水性光引发剂发展迅速，水性高分子光引发剂、水性可聚合光引发剂等新型光引发剂的出现和发展，为紫外光固化产品的生产开辟了新的领域。而节能环保、性能优良、价格低廉的水性紫外光引发剂的开发已成为当前研究的热点。

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