改性纳米氧化锌对水性聚氨酯乳液性能的影响

罗敏，郭文录*，孟祥国，孙萍，张苓苓

（江苏科技大学环境与化学工程学院，江苏 镇江 212003）

水性聚氨酯(WPU)因在聚氨酯分子链中引入了亲水性基团而可以在水中形成稳定的乳液，具有成本低、安全、无毒、低VOC等优点，被广泛用于涂料、皮革、造纸、纺织等领域[1-2]。然而，亲水性基团的引入在提高WPU 水分散性能的同时，也会降低涂膜的耐水、耐溶剂和耐化学介质等性能[3]。因此，通常采用在聚氨酯结构中嵌入有机硅、有机氟、环氧树脂、纳米粒子等方法以提高水性聚氨酯的综合性能[4-6]。其中，纳米粒子因具有量子效应和表面效应，用其改性所得到的复合材料具有更加优异的性能[7-8]，故备受关注。但是无机纳米粒子具有很大的比表面积和表面能，且具有很强的吸附能力和表面活性，极易与树脂中的氧起键合作用，所以在使用前必须对其表面进行改性[9]。

本文在对纳米ZnO 进行无机表面处理后，再采用硅烷偶联剂对其进行改性，以提高纳米ZnO 与聚氨酯基体的相容性。用制得的纳米粒子对水性聚氨酯进行改性，并对复合涂膜的吸水率、形貌、接触角等性能进行了系统的研究。

1 实验

1.1 原料

纳米ZnO(粒径约为20 nm)，南京海泰纳米材料有限公司；正硅酸乙酯(TEOS)，分析纯，上海化学试剂采购供应五联化工厂；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，分析纯，上海润捷化学试剂有限公司；氨水，分析纯，上海中试化工总公司；硅烷偶联剂KH550，分析纯，南京奥诚化工有限公司；无水乙醇，分析纯，上海苏懿化学试剂有限公司；异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，工业品，德国拜耳公司；聚丙二醇(PPG-1000)，工业品，江苏省海安石油化工厂；二羟甲基丙酸(DMPA)，98%，阿拉丁试剂(上海)有限公司；1,4−丁二醇(BDO)，化学纯，江苏永华精细化学品有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、三乙胺(NEt3)，分析纯，1−甲基−2−吡咯烷酮(NMP，化学纯)，江苏强盛功能化学股份有限公司等。

1.2 仪器

TG328B 分析天平，上海天平仪器厂；超声分散仪，昆山市超声仪器有限公司；7312-I 型电动搅拌器，上海标本模型厂；JC2000D1 型接触角测定仪，上海中晨数字技术设备有限公司；JSM-6480 扫描电镜，日本电子公司；DIGILAB-FIS2000 红外光谱仪，美国尼高力公司；800 型离心机，辽宁阳光制药机械有限公司；CMT4304 微机控制电子万能试验机，美斯特工业系统(中国)有限公司；RISE-2008 型激光粒度分析仪，济南润之科技有限公司。

1.3 改性纳米ZnO 粉末的制备

1.3.1 纳米ZnO 的表面包覆

称取5.00 g 纳米ZnO和0.25 g PVP 粉末于100 mL无水乙醇中，室温下超声(超声功率500 W，下同)分散0.5 h。分别加入2 mL 的氨水和2 mL TEOS，在40°C下磁力搅拌2.0 h 后，将混合液离心分离，所得沉淀分别用无水乙醇和去离子水洗涤多次，产物即为经SiO2包覆后的纳米粒子ZnO(ZnO/SiO2)，将其在600°C 下煅烧约2.0 h，研细待用。

SiO2包覆纳米粒子ZnO 的反应机理如下：

1.3.2 经过包覆后的纳米ZnO 的表面改性

取1.00 g KH550、0.5 mL NEt3、约2 mL 去离子水置于烧杯中，室温下超声分散5 min。再加入以上制备的ZnO/SiO25.00 g和100 mL 无水乙醇，将悬浊液封口在室温下超声分散0.5 h。接着将悬浊液移入250 mL的四口烧瓶中，在60°C 的水浴中800 r/min 转速下持续搅拌反应4.0 h。然后将混合液离心分离，沉淀用V(无水乙醇)∶V(去离子水)=1∶1 的混合液洗涤，离心分离，产物即为改性纳米ZnO(ZnO/SiO2/KH550)。在80°C 下烘12.0 h 后研细备用。改性机理如下：

1.4 改性纳米ZnO/WPU 复合乳液的制备

1.4.1 水性聚氨酯乳液的制备

将9.40 g PPG-1000和10.00 g IPDI 加入到有搅拌棒、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶中，在85°C 水浴中恒温搅拌(800 r/min)约2.0 h。然后降温至80°C，加入4 滴催化剂DBTDL 后缓慢滴加1.43 g DMPA(用约5 mL NMP 溶解)和1.67 g BDO 的混合物。恒温搅拌(800 r/min)2.0 h 后降温至50°C 左右，加入1.20 g NEt3中和，然后用约40 mL 去离子水在1 500 r/min 的高速搅拌下乳化，即得到水性聚氨酯乳液(WPU)。反应机理为：

1.4.2 改性纳米ZnO/WPU 复合乳液的制备

将一定质量比的改性ZnO 粉末(分别占有机物总质量的0.3%、0.6%、0.9%、1.2%、1.5%和1.8%)和9.40 g PPG-1000 加入到四口烧瓶中，于60°C 下搅拌(800 r/min)15 min，混合均匀后加入10.00 g IPDI，在85°C 水浴下恒温反应2.0 h，降温至80°C 后，按1.4.1的操作加入其余试剂，完成后续步骤。高速(1 500 r/min)乳化后即得到改性的复合水性聚氨酯乳液[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 乳液]。

1.5 涂层的制备

将制得的WPU、[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU]乳液均匀涂在聚四氟乙烯模板上，在室温下保持水平放置7 d，待水分缓慢挥发后，再放入80°C 真空系统中，干燥至恒量，得到涂膜，供进一步的分析测试用。

1.6 结构表征

1.6.1 红外光谱测试(FT-IR)

采用KBr 压片法对改性前后的纳米粒子及改性前后聚氨酯涂膜进行制样，在4 000～400 cm−1范围内测定红外光谱。

1.6.2 扫描电镜分析

采用JSM-6480 扫描电镜对改性前后的纳米粒子及涂膜进行分析。其中纳米粒子要在无水乙醇中超声分散2.0 h，将分散液涂于导电胶上，待其自然干燥后才可进行测试。

1.7 性能测试

1.7.1 乳液粒径分析

采用RISE-2008型激光粒度分析仪对改性前后乳液的粒径大小及分布进行测试。

1.7.2 接触角测试

采用JC2000D1 型接触角测定仪表征去离子水在改性前后的纳米粒子及涂膜表面的接触角，其中，纳米粒子测试前要用压片机将样品压片。

1.7.3 涂膜耐水/溶剂性测试

取一定质量的干燥涂膜，称重，记为m1。然后将其浸入水/甲苯中，24 h 后取出，吸去表面的水分/甲苯，称重，直到读数不再变化，记为m2。用增重量与干膜重的比值表示吸水/溶剂率，即

吸水/溶剂率=(m2−m1)/ m1×100%。

吸水/溶剂率越大，耐水/溶剂性越差。

1.7.4 涂膜拉伸强度

取长度大于15 cm、宽度大于5 cm 的干燥涂膜，按照GB/T 528–2009《硫化橡胶和热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》标准制成哑铃型样条，然后在CMT4304 型微机控制电子万能试验机进行拉伸强度测试，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米ZnO 粉末的表征

2.1.1 纳米ZnO 改性前后的红外光谱

图1 中的3 条谱线分别为ZnO、经SiO2包覆的ZnO及KH550 改性的ZnO/SiO2的红外谱图。

图1 改性前后纳米ZnO 的红外光谱Figure 1 FT-IR spectra of nano-ZnO before and after modification

由图1 谱线a 可见，1 624 cm−1和3 432 cm−1处的吸收峰主要来自纳米粒子表面的─OH和KBr 中的水。谱线b 中，在900～1 050 cm−1范围内出现的宽峰对应了Si─O─Si 的不对称伸缩振动，由此可以确定，SiO2成功包覆于纳米ZnO 表面上。谱线c 中，经KH550 改性的ZnO/SiO2在803 cm−1附近出现了Si─O─Si 的对称伸缩振动，表明KH550和纳米ZnO 表面的SiO2发生了化学反应，生成了稳定的Si─O─Si 键。而在1 083 cm−1附近强而宽的吸收峰则为Si─O─Si 反对称伸缩振动和Si─O─C 的特征吸收。1 383 cm−1和1 460 cm−1处出现的微弱吸收峰分别对应了C─N 的伸缩振动和─CH2─面内弯曲，而2 930 cm−1处有亚甲基的反对称伸缩峰出现，说明KH550 成功包覆在纳米粒子表面。最大波长3 740 cm−1对应的则是─OH 的伸缩振动峰。

2.1.2 纳米ZnO 改性前后的扫描电镜分析

图2 分别为ZnO、经SiO2包覆的ZnO 及KH550改性的ZnO/SiO2的扫描电镜照片。

图2 纳米ZnO 改性前后的SEM 照片Figure 2 SEM images of nano-ZnO before and after modification

从图2a 中可以看到ZnO 颗粒粘接在一起，甚至还有体积较大的团聚体形成。图2b 中经SiO2表面包覆后纳米粒子团聚情况有一定程度的改善，这是由于异质包覆可以减少粉体的团聚[10]，但粒子直径较大。而经KH550 的进一步改性后可以发现粒子直径明显减小，颗粒间界面变得模糊，基本上能够均匀分散。这是由于表面改性后，粒子表面的有机物膜降低了其表面张力，增大了其空间位阻作用，从而能够有效改善纳米粒子的团聚，使之较好地分散。

2.1.3 纳米ZnO 改性前后的接触角分析

图3 分别为ZnO、经SiO2包覆的ZnO 及KH550改性的ZnO/SiO2的接触角照片。从图3 可以看出，改性前的纳米ZnO 具有很强的亲水性，与水的接触角为13.6°；而SiO2表面包覆后，纳米ZnO/SiO2与水的接触角为15.8°，说明包覆对接触角的影响不大。经KH550改性后纳米粒子接触角达到80.3°，接触角的增大表明改性后粒子的润湿性大大降低，疏水性增强。

2.2 改性纳米ZnO 添加量的确定

2.2.1 涂膜耐水/溶剂性

耐水和耐溶剂性是衡量水性高分子材料性能的重要指标[11-12]。图4 给出了[(ZnO/SiO2/KH550)/WPU]涂膜吸水/甲苯率与改性纳米ZnO 添加量的关系。

图3 纳米ZnO 改性前后的水接触角Figure 3 Water contact angles of nano-ZnO before and after modification

图4 改性纳米ZnO 添加量对聚氨酯乳液涂膜吸水/甲苯率的影响Figure 4 Effect of amount of modified nano-ZnO on water and toluene absorption rates of the polyurethane emulsion film

由图4 可知，不含改性ZnO 的WPU 涂膜的吸水率为28.84%，吸甲苯率为88.20%，当改性纳米ZnO的添加量在0%～0.6%时，复合涂膜的吸水率和吸甲苯率不断降低，即复合膜的耐水/耐溶剂性不断提高；当改性纳米ZnO 添加量为0.6%时，复合膜的耐水/甲苯性达到最低值，分别为20.35%和30.50%。之后，随着纳米ZnO 含量的增加，吸水率和吸甲苯率均有所增大，但仍低于纯的WPU 涂膜。出现这种现象的原因可能是纳米粒子与─NHCOO─通过氢键作用形成了网状结构，使涂膜的致密性增加，阻止了水及溶剂的渗透与扩散，从而降低涂膜的吸水、吸甲苯率。而当纳米粒子含量过高时，在乳液中不容易均匀分散，影响了涂膜的致密性，导致吸水、吸甲苯率增大。但由于纳米粒子的交联作用，改性后的涂膜吸水率总是低于未改性的WPU 涂膜。

2.2.2 涂膜拉伸强度

改性纳米ZnO 添加量对聚氨酯乳液涂膜拉伸强度的影响见图5。由图5 可看到，随着改性纳米ZnO 粒子添加量的增多，复合涂膜的拉伸强度先增大后减小，且在添加量为0.6%时，拉伸强度达到最大值13.45 MPa。而随着ZnO 含量的继续增大，涂膜拉伸强度下降，但仍高于纯的WPU 涂膜。这是因为少量的ZnO 能够均匀地分散在WPU 基质中且起到物理交联的作用，使涂膜能够均匀地承受外力作用，提高涂膜的拉伸强度。但当ZnO 的添加量高于0.6%时，其在乳液中不容易均匀分散，致使涂膜力学性能下降。

图5 改性纳米ZnO 添加量对聚氨酯乳液涂膜拉伸强度的影响Figure 5 Effect of amount of modified nano-ZnO on tensile strength of the polyurethane emulsion film

综合涂膜耐水/溶剂性及拉伸强度的分析可知，当改性纳米ZnO 的添加量为0.6%时，所得到的涂膜性能较好，后续实验中纳米ZnO 的添加量取0.6%。

2.3 聚氨酯乳液及其涂膜改性前后的性能表征

2.3.1 乳液粒径

图6 中曲线a、b 分别为改性前后WPU 乳液粒径分布图。改性前，粒子的平均粒径为1.231 μm，其中粒径为1.017 μm 的粒子最多；改性后，乳液的平均粒径增大为1.307 μm，粒径为1.156 μm 的粒子最多。经改性纳米ZnO 改性后乳液的粒径只有单峰但分布变宽，说明改性后乳液粒径分布范围增大，但没有未被包覆的无机粒子。

图6 添加改性纳米ZnO 前后WPU 乳液的粒径分布Figure 6 Particle size distribution of WPU emulsion before and after adding modified nano-ZnO

2.3.2 红外光谱

图7 水性聚氨酯乳液涂膜改性前后的红外图谱Figure 7 Infrared spectra of waterborne polyurethane emulsion films before and after modification

图7为ZnO/SiO2/KH550 改性WPU 前后的红外谱图。由图7 谱线a 可知，3 345 cm−1处对应的是N─H的伸缩振动峰，2 944 cm−1处为C─H 非对称伸缩振动。2 条谱线中均没有出现异氰酸酯基团不对称伸缩振动峰(2 300 cm−1附近)，说明NCO 基团反应比较完全。a、b 谱线中的1 709 cm−1对应了C═O 基团的伸缩振动，1 545 cm−1处则为─NH─COO─的变形振动吸收峰，据此可以确定有氨基甲酸酯生成；1 247 cm−1是C─N 的伸缩振动峰，醚链中C─O─C不对称伸缩振动在1 100 cm−1处。谱线b 在464 cm−1处出现了ZnO 的特征吸收峰，且在867 cm−1处有O─Si─O 吸收峰出现，说明实验得到了(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 复合物。

2.3.3 扫描电镜分析

图8a、8b 分别为纯WPU和添加0.6%改性纳米ZnO 的WPU 涂膜的SEM 照片。

图8 未含及含0.6%改性纳米ZnO 的聚氨酯乳液薄膜的SEM 照片Figure 8 SEM images of polyurethane emulsion films without and with 0.6% modified nano-ZnO

从图8 中可以看出，空白的水性聚氨酯薄膜表面有少量纹理，而添加了纳米粒子的涂膜中可以观察到有直径为100 nm 左右的纳米粒子“镶嵌”在WPU 基体中。纳米粒子的加入使得涂膜表面粗糙度增大，但其并未发生团聚，说明聚氨酯与纳米粒子之间的粘接较好，这就可以使纳米粒子的功能得以发挥，从而提高复合材料的性能。

2.3.4 水性聚氨酯改性前后涂膜的接触角分析

图9 分别为纯水性聚氨酯涂膜和含0.6%改性纳米ZnO 的聚氨酯涂膜的水接触角测试照片。从图9 可以看出，加入0.6%改性纳米ZnO 后，WPU 涂膜的接触角明显增大。纯水性聚氨酯涂膜的接触角仅为59.8°，而经纳米粒子改性后涂膜的接触角达到84.5°。这是由于在适量纳米粒子浓度下，纳米粒子在涂膜中形成可以捕获空气的表面纳微结构层，使液滴不能渗入膜孔，从而提高了膜表面的水接触角[13]。

图9 添加0.6%改性纳米ZnO 前后聚氨酯乳液涂膜的水接触角测试照片Figure 9 Photos of water contact angle test for polyurethane emulsion films before and after adding 0.6% modified nano-ZnO

3 结论

(1)采用2 mL 的TEOS 对5.00 g 纳米ZnO 进行无机包覆处理，从红外光谱可以确定SiO2成功包覆于纳米ZnO 表面上得到ZnO/SiO2。再用硅烷偶联剂(KH550)对表面包覆SiO2的纳米粒子进行表面改性。FT-IR、SEM 以及接触角试验显示KH550 对纳米粒子成功进行了表面改性，改性后的粒子分散性能得到了明显的改善，并且疏水性增强，与水的接触角由最初的13.6°增大到80.3°。

(2)利用改性后的纳米 ZnO 合成(ZnO/SiO2/KH550)/WPU 乳液。通过耐水/溶剂性及拉伸强度测试可知，当改性纳米ZnO 的添加量为聚氨酯中有机物的0.6%时，所得到的涂膜较好，吸水/甲苯率分别为20.35%、30.50%，低于空白WPU 涂膜的28.84%、88.20%，拉伸强度达到13.45 MPa；经改性纳米ZnO改性后，聚氨酯乳液粒径从1.231 μm 增大到1.307 μm。从SEM照片中可以看到纳米粒子均匀分散在WPU中。水接触角测试显示，经纳米粒子改性后聚氨酯薄膜的水接触角较未改性涂膜提高了近25°，即涂膜的疏水性得到了较大程度的提高。

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