废旧电子线路板中铜、镍、银的连续测定

肖红新，庄艾春，林海山，王芳，陈晓东，熊文，叶志飞，李颖

（广州有色金属研究院，广东广州510651）

由于工业的发展，废旧电子线路板数量不断增长。电子线路板含有大量的金属元素，金属含量高达40%，主要有铜、铁、铅、镍、锡及微量贵金属金、银等[1]。有色金属具有良好的再生性能，从环保、资源再生利用及发展循环经济角度考虑，综合回收再生利用这些金属具有重要的意义，也具有重大经济利益。准确快速地测定金属的含量，为贸易和回收提供客观的科学依据。铜的测试方法有电解法[2]、容量法[3]、原子吸收法[4]等；镍的测试方法有容量法[5]、光度法[6]、原子吸收法[7]等；银的测试方法有容量法[8]、火法重量法[9]、原子吸收法等[10]。根据样品的特点，先对样品进行前处理，高温破坏其有机成分，再以王水溶解样品，在一定条件下，碘量法测定铜，原子吸收光谱法测定镍和银，该法准确可靠，简单快速。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

温控马弗炉；WFX-130B原子吸收仪（北京瑞利仪器分析公司），附银、镍空心阴极灯；盐酸、硝酸、碘化钾、硫酸、氨水、碳酸钠、硫酸（分析纯）；纯铜（≥99.99%）；氟化氢铵饱和溶液；硫氰酸钾溶液（400 g/L）；1%淀粉溶液（现用现配）；硫代硫酸钠滴定标准溶液：称取12.5克硫代硫酸钠和0.1克碳酸钠于200毫升烧杯中加煮沸过的去离子水溶解，煮沸过的去离子水定容至1 L的棕色瓶中，混匀，放置一周后标定使用；镍标准溶液（0.1 mg/mL）：称取0.100 0 g金属镍（≥99.99%）于 150 mL 烧杯中，加 20 mL（1+1）硝酸，加热溶解，冷至室温移于1 L容量瓶，去离子水定容，摇匀；银标准溶液（0.1 mg/mL）：称取0.100 0 g金属银（≥99.99%）于 100 mL 烧杯中，加 20 mL（1+1）硝酸，低温加热溶解，冷至室温，移入1 L容量瓶，定容，摇匀。

1.2 实验方法

1.2.1 样品处理

称取整块线路板的质量，以破碎机打碎，全部转入陶瓷碗中，然后将它放于800℃的马弗炉灼烧0.5 h，取下冷却，加约2倍固体体积的王水，加热煮沸溶解0.5 h，冷却，过滤于200 mL（样品质量小于50 g）或500 mL（样品质量大于50 g）容量瓶中，洗净残渣，相应加20 mL或50 mL盐酸定容，摇匀。

1.2.2 碘量法测定铜

取10 mL溶液于300 mL锥形瓶中，加入2 mL（1+1）硫酸，加热煮沸蒸干，硫酸冒烟3 min，取下冷却后用去离子水吹洗锥形瓶壁至25 mL左右，加热至体积20 mL左右，取下冷却，加（1+1）氨水调至深蓝色，再以饱和氟化氢铵溶液将溶液调回加氨水前的颜色，并过量2滴，3 min后滴定：加2～3 g碘化钾，震荡一下，迅速用硫代硫酸钠标准溶液滴至淡黄色，加入2 mL 1%的淀粉溶液，继续滴定至浅蓝色，加5 mL 400 g/L硫氰酸钾溶液，摇动至蓝色加深，再滴定至蓝色消失，即为终点。

1.2.3 原子吸收光谱法测定镍

取2～5 mL溶液于200 mL容量瓶，加4 mL硝酸，定容，摇匀，按原子吸收光谱仪条件测镍吸光度。

1.2.4 原子吸收光谱法测定银

取5 mL溶液于50 mL容量瓶，加5 mL盐酸，定容，摇匀，按原子吸收光谱仪条件测银吸光度。

1.2.5 硫代硫酸钠滴定标准溶液的标定

称取3份约0.1 g纯铜（≥99.99%）于300 mL锥形瓶中，加 15 mL（1+1）硝酸，加热溶解，加入 2 mL（1+1）硫酸加热冒烟，余下步骤按照方法1.2.2进行滴定，平均求其滴定度。

1.2.6 镍标准曲线绘制

取镍标准溶液 0，2，4，6，8 mL 于一组 100 mL 容量瓶中，各加入2 mL硝酸，定容，混匀，在原子吸收光谱仪条件测镍吸光度。

1.2.7 银标准曲线绘制

取银标准溶液 0，2，4，6，8 mL 于一组 100 mL 容量瓶中，各加入10 mL盐酸，定容，混匀，在原子吸收光谱仪条件测银吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品前处理

线路板主要由塑料和金属组成，金属分布在线路板的各个部分，很多金属包裹在塑料里面，而且金属在线路板的不同部位含量也不相同，由于线路板这种特点，给样品分析取样和金属酸溶浸取带来很大困难，如果按照常规取样，取一部分样品，分析的结果没有代表性，因为样品本身不均匀，按照常规溶解样品，部分金属被塑料包裹难以溶解浸取，结果偏低。为了解决样品金属含量分布不均匀的情况，采取样品全分析方法，将整块有代表性的线路板全部溶解检测；为了解决样品难溶问题，不能采取磨样机磨样，因为在磨样过程中会多少损失一些样品，导致结果偏低，而采取高温灼烧，破坏线路板的塑料，但金属保持不变。经过不同温度的灼烧实验，温度在800℃以上灼烧效果最好。通过对灼烧溶解后的残渣样品分析，里面几乎不含什么金属，金属全部溶解在溶液中，说明灼烧后的样品金属溶解浸取完全。

2.2 碘量法测铜机理及干扰消除

碘量法基于氧化还原反应，在弱酸性条件下，Cu2+将I-氧化成I2，I2与S2定量反应，以淀粉为指示剂滴定，其反应式为：

在临近终点时加入适量的KSCN，使CuI转化为溶度积更小的CuSCN，释放CuI沉淀吸附的少量I2，其反应式为：

钙、镁、镍、铝、铅、锌等无价态变化的金属元素对测定无干扰；NO2-干扰测定，会导致终点不稳，在滴定前以硫酸冒烟将它及其硝酸驱尽，同时将As，Sb氧化成5价，消除As，Sb干扰；Fe3+与I-发生氧化还原反应，导致结果偏高，通过加入氟化氢铵络合掩蔽Fe3+，消除Fe3+干扰，同时氟化氢铵是一种酸碱缓冲溶液，可控制溶液酸度PH值在3.0～4.5，可作为滴定溶液的酸碱缓冲液。

2.3 碘量法测铜条件选择

碘量法测铜适宜酸度范围PH值在3.0～4.5，此酸度反应迅速，终点清晰稳定，本方法以氨水和氟化氢铵缓冲体系来调整和控制酸度；滴定溶液的体积应控制在20～30 mL，体积太小，酸度变化大，不好控制酸度，体积过大，反应速度慢，结果也不稳定，有回蓝现象；以防I-被空气中的氧气氧化，在滴定前，溶液应该先冷却，在加入碘化钾反应后，应立即快速滴定，如果滴定速度过慢，结果偏高；淀粉溶液不宜加入过早，因为淀粉与碘生成络合物吸收少量碘，导致结果偏低；碘化钾的用量既要保证与Cu2+反应完全并过量，过量的I-与I2生成，减少I2挥发，避免结果偏低，但碘化钾价格较贵，不宜浪费，加入2～3 g即可。

2.4 镍、银原子吸收光谱法测定溶液介质条件选择

通过实验：镍在2%的硝酸介质中，银在10%的盐酸介质中，原子吸收标准曲线线性好，银形成银氯络合物，能完全溶解于溶液，符合测定要求。所以选择在2%的硝酸介质中原子吸收测定镍，在10%的盐酸介质中原子吸收测定银。

2.5 原子吸收光谱测定仪器设置条件

原子吸收光谱测定仪器设置条件见表1。

表1 原子吸收光谱测定仪器工作参数

3 样品的测定

通过对一块废旧线路板按照试验方法溶取后，多次测定铜、镍、银结果见表2。

表2 废旧线路板中的铜、镍、银测定结果

4 结语

（1）通过全分析线路板解决金属分布不均问题，分析结果更有代表性。

（2）通过高温灼烧处理样品，解决塑料包裹金属难以浸取问题，结果更准确可靠。

（3）通过一次分析，可以同时连续测定铜、镍、银3种元素，且简单快速。

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