原水颗粒物对超滤膜通量的影响及其污染机理

李维佳，李宏深

（1.上海市政工程设计研究总院(集团)有限公司，上海 200092；2.东莞市东江自来水有限公司，广东 东莞 523012）

基于原水水质的日益恶化以及《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)的实施，自来水厂现有的常规处理工艺及净水构筑物面临越来越严峻的考验与挑战。通常而言，在现有构筑物基础上进行技术改造或扩建深度处理构筑物，都是各水厂优先选择的工程技术方案。超滤膜工艺作为21世纪水处理领域的关键技术，无论在技术改造还是深度处理领域都具有广泛的应用空间和价值［1］。

然而，超滤膜处理工艺具有能耗高、运行成本高以及维护程序复杂等问题，这些问题限制了该工艺的应用与发展。因此，深入研究颗粒物对膜通量的影响以及膜污染的形成机理，能够为超滤膜工艺在水厂的工程应用提供理论依据，具有广阔的研究前景。

1 颗粒物影响的研究进展

众所周知，天然有机物(NOM)［2］和无机颗粒物［3］是形成膜污染的主要物质。天然有机物由于溶解性、亲疏水性以及分子量分布的不同，对膜通量的影响往往不尽相同。无机颗粒物由于离子强度、颗粒浓度以及环境pH的不同，对膜污染的贡献也不尽相同。此外，在某些微污染原水中，天然有机物及无机颗粒物的含量均较高，存在明显的交互作用，对膜通量的影响也极为复杂。

研究表明，高浓度、单一类型的无机颗粒对膜污染的影响很小［4］，且此类膜污染较易清洗和恢复。而某些天然有机物，如多糖类物质［5］和腐殖酸［6］等溶解性有机物，均能够显著地降低膜通量，这主要是因为此类大分子有机物紧密地黏附于膜表面。然而有关有机物分子量和亲疏水性对膜通量的影响，研究者的意见尚不能完全统一。例如，Crozes［7］和李伟英［8］认为小分子有机物，特别是尺寸远小于膜孔径的有机物是造成膜污染的主要原因，而董秉直等［9］则认为小分子有机物对膜通量衰减的影响较小，而且分子量越小影响越小。Carroll等［10］认为中性亲水性有机物是造成膜通量下降的主要原因，但是陈艳［11］认为亲水性有机物仅造成通量的缓慢下降，而疏水性有机物才是造成通量急剧下降的主要原因。不仅如此，Jermann等［12］还发现天然有机物和无机颗粒存在明显的交互作用，膜通量总衰减量明显大于两者独立的衰减量之和。这种交互作用至少可以表现在以下几个方面:第一，某些天然有机物能够改变无机颗粒(如高岭土)的电荷和粒径分布，从而导致无机颗粒膜过滤特性的急剧变化；第二，溶解性有机物能够将无机离子和膜表面连接起来，起到粘合剂的作用；第三，某些无机离子(例如钙离子)，能够在已吸附到膜表面的腐殖酸和溶液中的腐殖酸之间起到连接作用，从而加快了膜通量的下降。

综上所述，膜污染和膜通量衰减的机理较为复杂，并非某单一因子作用引起的，而是多因子系统共同作用的结果，目前还存在很多尚未研究清楚的地方。此外，原水中不同颗粒物质的类型对膜污染和膜通量衰减的贡献各不相同，因此，在已有的研究成果的基础上，需要进一步验证和分析，以便完整而准确地掌握膜污染机理，为工程实践提供理论依据。

2 试验装置及方案

为了研究不同类型原水颗粒物对膜通量的影响，本文通过配制不同的水样来模拟不同的原水颗粒物类型，并分别进行颗粒物类型影响试验和浓度试验。

2.1 试验材料

2.1.1 试验水样

本试验采用的天然河水水质较好，主要含有腐殖酸、小分子腐殖酸以及多糖等有机物颗粒(详见图1)。其中腐殖酸含量最高，液相质谱扫描的物质反应峰值约 1.0rel，总化学需氧量约 8.0～10.5mg O2/L。而天然河水中无机颗粒含量较少，浊度基本维持在 2.5～5 NTU，电导率为550～800 S/cm。因此，天然河水中无机颗粒可忽略不计，可以粗略模拟为以腐殖酸为主的有机物颗粒。同样，去离子水+高岭土可模拟单一无机颗粒，而天然河水+高岭土则模拟有机颗粒和无机颗粒的混合体。

图1 天然河水的液相质谱扫描结果Fig.1 LC－MS Analysis of Natural Water from River

2.1.2 试验膜组件

本文试验膜组件采用德国Sartorius公司生产的可换膜过滤器，可手动拆卸和安装，并可更换滤膜，能重复多次使用，适用于水相溶液过滤。膜片面积为16.6 cm2，详细技术参数如表1及图2所示。

表1 Sartorius可换膜过滤器的技术参数Tab.1 Parameters of Sartorius Modules

图2 德国Sartorius可换膜过滤器Fig.2 Diagram of Sartorius Modules

2.2 试验装置

图3 有机和无机颗粒试验的装置图Fig.3 Set－up of Particle Experiments

颗粒物试验的装置示意图及实物图如图3和图4所示。此外，为了防止藻类或其他微生物的滋生，通常还需要在储水罐及各连通管路外表面包裹一层反光的锡箔纸。最后，将电子天平与计算机连接，同时通过运行Balance－Link或 LabView等软件，进行膜渗透通量的实时记录，定期输出保存数据。

2.3 试验方案

2.3.1 颗粒物类型影响试验

试验采用三组平行膜系统，分别配置天然河水、去离子水+高岭土、天然河水+高岭土三种水样，在完全相同的操作条件下进行颗粒物类型影响效果对比试验(净水压力为11～12 kPa)。通过对膜通量随过滤时间和累积渗透通量衰减规律的研究，探明颗粒物类型对膜通量及膜污染的影响及其作用机制。

2.3.2 颗粒物浓度影响试验

试验采用两组平行膜系统，分别配置天然河水+30mg/L高岭土、天然河水+300mg/L高岭土两种水样。浓度影响试验分两个阶段进行，第一阶段采用不同浓度颗粒物进行试验，第二阶段将两套系统的水样进行互换，再继续进行颗粒物浓度影响试验。

3 试验结果与分析

图4 有机和无机颗粒试验的实物图Fig.4 Physical Map of Experiments

颗粒物类型及颗粒物浓度的试验装置相同，均由3个容积约10 L下开口的玻璃瓶作为试验原水的储水罐，置于同一高度。在原水储水罐内均注入同等体积的(约6 L)配置溶液，以保持3组系统的静水水位相同。储水罐中均放置电磁棒，在电磁搅拌器的作用下，以300～400r/min转速匀速且持续地搅拌，以防止无机颗粒在通过超滤膜片前沉积在储水罐的底部。

原水储水罐与膜组件之间采用硅胶软管、塑料水阀以及其他管配件等进行连接，同时保证各组系统的水力条件及水头损失基本一致，防止由于膜系统自身水力条件的不同而导致各组膜系统产生较大的渗透阻力差异，从而干扰后续试验的可对比性。

3.1 颗粒物类型影响试验

为了削弱由于膜片自身材质或系统各支路水头损失等原因而导致的膜初始通量不同，试验必须预先进行膜系统的纯水预过滤，对各系统的膜片进行预清洗，并测定不同膜系统的初始纯水渗透通量。经过3h的预过滤，测得三组膜系统的初始通量均为156.5 L/h·m2。

颗粒类型影响试验结果如图5和表2所示，由图5和表2可知三组膜系统在长时间运行后，其相对渗透通量均随过滤时间和渗透总量的增加而显著降低，但衰减的程度以及速率存在明显的差异。与去离子水+高岭土水样相比，天然河水+高岭土和天然河水两组水样的渗透通量衰减速率明显更快，在刚开始的0～18h过滤过程中，两组系统初始膜通量分别从80.3 L/h·m2和87.5 L/h·m2迅速地衰减为55.6 L/h·m2和51.1 L/h·m2，截至到过滤的第3 d，虽然衰减速率明显放缓，但通量还是快速地衰减为15.4 L/h·m2和12.5 L/h·m2，约为初始通量的19%和14%。而去离子水+高岭土的水样，在0～5 d的过滤过程中，渗透通量才从130.2 L/h·m2逐渐地衰减为41.5 L/h·m2，通量仍维持在初始通量的28%左右。

图5 膜通量随时间的衰减变化情况Fig.5 Membrane Flux Attenuation over Time During Ultrafiltration

表2 不同颗粒物类型条件下膜通量随时间的衰减变化情况Tab.2 Membrane Flux Attenuation over Time With Various Types of Particles

膜通量和膜阻力随渗透总量的变化情况如图6和图7所示。由图6可知，配水水样为天然河水+高岭土和天然河水的两组膜系统通量衰减主要发生在渗透过程的初期，而且膜阻力初期的增长速率也明显较大。在渗透总量为500～700 mL后，膜通量的衰减逐渐趋于稳定。而配水水样为去离子水+高岭土膜系统的通量衰减则明显地滞后于上述两组膜系统。配水水样为天然河水的膜系统在渗透总量仅为410 mL时，渗透通量就迅速地衰减到了12.46 L/h·m2，为初始通量的14%。天然河水配高岭土膜系统的通量也在渗透总量达700 mL后，衰减到了15.37 L/h·m2，为初始通量的19%。而配水为去离子水+高岭土的膜系统则在渗透总量达2800 mL后，通量才衰减为初始通量的33%，明显滞后于上述两组系统。

图6 膜通量随渗透总量的衰减变化曲线Fig.6 Changes of Membrane Flux Attenuation with Total Infiltration

由图7可知，天然河水和天然河水+高岭土膜系统的膜阻力也比配水为去离子水膜系统增加得迅速。前两组系统在渗透总量为410和700 mL时，膜阻力即分别达到3.18×1012和2.58×1012L/m，远远高于配水为去离子水的膜系统的平均膜阻力值。而在渗透总量达13300 mL时，配水为去离子水膜系统的膜阻力才增大到1.60×1012L/m。

图7 膜堵塞阻力随渗透总量的变化曲线Fig.7 Changes of Membrane Resistance with Total Infiltration

试验结果表明无机颗粒对膜通量的影响较小，而天然有机颗粒对膜污染的贡献较大。原因是高岭土颗粒的粒径大小约为超滤膜截留分子量的45倍左右，因此高岭土颗粒主要是通过机械堵塞作用在膜表面或孔内进行堆积与沉淀，从而逐渐导致凝胶层的形成。但由于高岭土颗粒的表面异质性以及电荷特性，导致该颗粒在中性条件下形成平面－边界的多面体结构［13］，从而使由高岭土形成的凝胶层极为疏松，孔隙度较大且渗透性较好，因此其对膜通量的影响较小，其污染过程缓慢且可恢复性较好，如图8(a)所示。

天然有机物颗粒对膜通量的影响则较大，原因是由于天然有机物在膜表面或孔内的吸附作用。以腐殖酸(HA)为例，其憎水性较强且分子量仅为PES超滤膜截留分子量的1/10～1/100，PES膜片也是憎水性材料。因此，HA在过滤初期主要以膜表面及孔内的吸附为主［8］，且初始吸附速率较快。随后，HA还将持续地在清洁的或已经污染的膜片上继续吸附，但速率较慢［14］。该污染过程初期较为迅速，后期逐渐变缓，且以不可恢复性污染为主，如图8(b)所示。

高岭土颗粒与天然有机物颗粒的混合对膜污染影响效果最大，表现出明显的协同作用。除了天然有机物在膜表面上的吸附作用，其在高岭土颗粒上的吸附，不仅将使高岭土颗粒的稳定性增加，而且还将大大地削弱高岭土颗粒聚集体的尺寸，同时消除其表面的异质性。从而使得原本疏松的凝胶层变得更加密实，膜的污染阻力也明显增加，如图8(c)所示。

图8 不同颗粒物类型对膜污染的影响Fig.8 Impact of Various Types of Particles on Membrane Fouling

在经过了3～5 d的过滤过程后，天然河水和天然河水+高岭土的膜通量衰减速率逐渐变得平缓，其通量基本维持在8～12 L/h·m2。而配水为去离子水膜系统的膜通量也进入到较为平缓的衰减阶段，基本维持在40～20 L/h·m2。直到试验运行到第18 d为止，将含有天然有机物颗粒的天然河水替换原来的去离子水后，原来配水为去离子水+高岭土膜系统的渗透通量又很快地从24.8 L/h·m2降到了8.9 L/h·m2，而相对衰减速率则增大到了－0.09 L/h2·m2。而膜阻力也从1.60×1012L/m增大到了4.45×1012L/m，表明原本稳定的膜系统又进入了膜通量的快速衰减期，增长幅度约178%，进一步验证了无机颗粒在膜表面形成的是较为疏松的凝胶层结构，且孔隙率较大，随着小分子有机颗粒的引入，不仅进一步堵塞了膜孔隙，同时还充分地将有机物颗粒和无机颗粒黏合起来，使得膜通量迅速衰减，且可恢复性显著降低。

3.2 颗粒物浓度的影响试验

针对不同浓度的无机颗粒(30和300mg/L的高岭土)，本试验进行了两组平行对比试验，并且分两个阶段进行。不同颗粒物浓度膜通量随时间的变化如图9所示。由图9可知，无机颗粒物浓度对膜通量的衰减影响较小。在浓度相差10倍的情况下，两组系统相对膜通量的差值仅为20%左右，但浓度的影响仍然存在。

图9 不同颗粒浓度膜通量随时间的变化曲线(阶段一)Fig.9 Changes of Membrane Flux over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅠ

在过滤的第一阶段(0～1 d)，配水为天然河水配30mg/L高岭土和300mg/L高岭土膜系统的渗透通量分别从166.36和118.48 L/h·m2(相对通量约为92%和 71.6%)，迅速地衰减为28.9和21.67 L/h·m2(相对通量约为17.3%和13.1%)。试验结果表明，两套系统的膜通量衰减及波动情况基本保持一致，同时发现配水中的无机颗粒含量越高，其膜系统的平均相对膜通量则越低。

膜阻力随时间变化如图10所示。由图10可知，膜阻力的膜通量变化情况恰好相反，配水为天然河水配30mg/L高岭土膜系统的膜阻力从过滤的开始阶段就一直低于配水为天然河水加300mg/L高岭土膜系统，且两者相对差值还持续增加，截至到过滤24h时，两组系统的膜阻力分别达到1.83×1012和1.34×1012L/m。

图10 颗粒浓度试验中膜阻力随时间的变化曲线(阶段一)Fig.10 Changes of Membrane Flux over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅠ

过滤的第二阶段(1～5 d)膜通量随时间的变化曲线如图11所示，由图11可知，两组系统的配水水样进行互换后，原配水为天然河水配30mg/L高岭土膜系统的膜通量衰减速率骤然增加，膜通量从28.9 L/h·m2快速地下降为7.5 L/h·m2，相对衰减率为74%。而原配水为天然河水配300mg/L高岭土膜系统的膜通量衰减率则明显放缓，在1～3.5 d的过滤时间里，其膜通量从21.67 L/h·m2仅下降到11.27 L/h·m2，相对衰减速率仅为48%。在过滤约2.8 d，原配水为天然河水配30mg/L高岭土膜系统的膜通量首次低于了原配水为天然河水配300mg/L高岭土膜系统的膜通量。

图11 颗粒浓度试验中膜通量随时间的变化曲线(阶段二)Fig.11 Changes of Membrane Flux over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅡ

在过滤5～20 d，两组膜系统的通量衰减速率均明显放缓。原水样为天然河水+30mg/L高岭土膜系统提高浓度至300mg/L后，膜通量基本维持在7～10 L/h·m2，为相对通量的4% ～6%。而原水样为天然河水+300mg/L高岭土膜系统降低浓度为30mg/L后，膜通量基本维持在10～11 L/h·m2，相对通量的6%，继续维持了其在膜通量上的相对优势。在过滤的第二阶段，膜阻力随时间的变化如图12所示。由图12可知膜阻力的增长情况与膜通量的变化刚好相反。

图12 颗粒浓度试验中膜阻力随时间的变化曲线(阶段二)Fig.12 Changes of Membrane Resistance over Time with Different Particle Concentrations in PhaseⅡ

整体而言，为天然有机物存在的情况下，无机颗粒浓度对膜通量的影响不大。主要原因可能是天然有机物通过吸附作用对无机颗粒进行了表面改性，削弱了无机颗粒的同质相斥性，从而在膜表面形成了孔隙度较低的凝胶层。但天然有机物的浓度基本恒定，凝胶层的密实程度也基本稳定。因此，无机颗粒的多少对于凝胶层的孔隙度并无太大影响，仅能够增加凝胶层的厚度。但由于厚度的增加，无机颗粒浓度对膜通量也存在着一定的影响，主要原因可能是较大的厚度将增加无机颗粒的机械堵塞几率和总量，从而也将对膜通量造成影响。

4 结论与建议

通过颗粒物的相关试验可知不同的颗粒物在水中的稳定性不同，在膜污染过程中的形成机理也不尽相同。

(1)无机颗粒及其浓度对膜通量的影响有限，并且易清洗易恢复。因此，在有效控制天然有机物含量的前提下，原水中高浊度无机颗粒对超滤膜污染的作用较小。

(2)天然有机物能够影响水中颗粒的稳定性。由于天然有机物的表面吸附作用，水中颗粒物的稳定性增大，自然沉降受阻，从而影响水中的浊度指标，进而将影响膜系统通量。

(3)天然有机物既是不可恢复性污染，也能够改变无机颗粒物的表面特性，从而影响其在膜表面或孔内凝胶层的渗透特性。天然有机物的吸附将导致膜通量的急剧衰减，而且还将削弱无机颗粒的同质相斥性，促使其形成更为密实的多孔凝胶层结构，渗透性能骤然下降。

(4)建议在超滤膜单元之前，设置预处理单元以除去水中天然有机物，不仅削弱其本身的吸附作用以及其对凝胶层结构的影响，同时尽可能避免与其他无机颗粒发生吸附作用，从而减轻其对膜通量的不利影响。

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