氯离子选择电极在氯碱厂工业废水COD测定中的应用

常东胜

（齐齐哈尔医学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

1 测定COD 过程中消除氯离子干扰的方法

氯碱厂外排工业废水中含有高浓度的氯离子，氯离子有还原性，重铬酸钾法测COD 时，由于氯离子容易被氧化，使得测定结果偏高。为保证测量结果的准确性，必须采用解决氯离子干扰问题。消除氯离子干扰的方法有硫酸汞络合法、硝酸银沉淀法、密封消解法、氯气校正法、碘化钾碱性高锰酸钾法、铋吸收剂除氯法等[1]。

硫酸汞络合法是加入硫酸汞使氯离子掩蔽起来。使用于氯离子浓度较高、COD 值不大的废水，使用该法测得的COD 值仍偏高。而且随着氯离子浓度增大，误差也增大。

硝酸银沉淀法是加入硝酸银与氯离子生成氯化银沉淀，去除干扰。此法使用了贵重试剂硝酸银，使检测成本加大，而且，硝酸银与硫酸反应生成硝酸，硝酸有氧化性，会使氯离子测定结果偏低。

密封消解法是在密闭容器中将氯离子氧化成氯气，再配合使用一定的掩蔽剂。此法适用于氯离子浓度很高的废水COD 测定。

氯气校正法操作极其繁琐，耗时太长。

铋吸收剂除氯法对氯离子浓度稍低的废水测定结果不准确。

本文实验研究用AgCl/Ag2S 混晶型氯离子选择电极测定氯离子浓度，不需要去除含氯废水中的氯离子干扰，通过绘制氯离子浓度-COD 校准曲线，求出氯离子的COD，由废水COD 值扣除氯离子的COD，即可求得废水中有机物的COD 值。此法选择性好，快速、方便。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

仪器：pHS-25型酸度计；AgCl/Ag2S 混晶型氯离子选择电极；217双液接饱和甘汞电极；电动磁力搅拌器；5B-3C 型COD 快速测定仪。

试 剂：KNO3（A.R.）、KCl（A.R.）、NaCl（A.R.）、K2CrO7（A.R.）、（NH3）2Fe（SO4）2·6H2O（A.R.）、H2SO4（A.R.）

2.2 氯离子浓度和电位校准曲线的绘制

（1）配制NaCl 储备液。精密称取10.00 g NaCl溶解后置于1 000 mL 容量瓶中，加去离子水至刻度，混匀。

（2）配制氯离子标准溶液。用NaCl 储备液配制1～5# 标准溶液各100 mL，氯离子浓度分别为200 mg/L、400 mg/L、600 mg/L、800 mg/L、1 000 mg/L。

（3）配制离子强度调节剂。配制0.2 mol/L KNO3溶液250 mL[2]。

（4）测标准溶液电位。精密量取1～5#标准溶液30.00 mL 置于1～5#100 mL 小烧杯中，各加入离子强度调节剂30.00 mL，电动磁力搅拌器搅拌均匀，用氯离子选择电极做指示电极、217双液接饱和甘汞电极做参比电极，用酸度计mV 档测定1～5#标准溶液电位[3]。氯离子浓度和电位校准曲线见图1。

2.3 绘制氯离子浓度-COD 校准曲线

测1～5#标准溶液COD，氯离子浓度-COD 校准曲线见图2。

2.4 某氯碱厂工业废水COD 的测定

图1 氯离子浓度-电位图

图2 氯离子浓度-COD校准曲线

取某氯碱厂工业废水8个样品，用氯离子选择电极测氯离子浓度，在氯离子浓度-COD 校准曲线上查找其COD，再测废水总COD，二者相减，得到实际COD。如果氯离子浓度很大，可将水样稀释后再测定COD。

测定数据见表1。

表1 测定数据 mg/L

2.5 加标回收试验

精密吸取样品10 mL、离子强度调节剂20 mL于烧杯中，搅拌，测定电位。

精密吸取样品10 mL、标准液10 mL、离子强度调节剂20 mL 于烧杯中，搅拌，测定电位。

回收率=（加标浓度-样品浓度）/标准浓度×100%，测得平均加标回收率为98.3%。

3 结果与讨论

用氯离子选择电极测定氯离子浓度，绘制标准曲线，可用于氯碱厂工业废水中氯离子浓度连续测定，操作简单、快速。

绘制氯离子浓度-COD 校准曲线，线性较好，相关系数达到0.991。用于测定氯离子氧化引起的COD，进而可求得氯碱厂工业废水实际COD，该法不需要除去氯离子干扰，快速、简单易行。平均加标回收率达到98.3%，准确度较高。实践表明，扣除氯离子影响，氯碱厂工业废水实际COD 是不超标的。

采用氯离子选择电极测定氯离子浓度。对监控和治理废水，保护生态环境有重要的意义。

［1］黄敬嵩.COD测定中氯离子干扰的消除方法探讨.福建分析测试.2008，17（2）：39-40.

［2］穆华荣，陈志超.仪器分析实验.北京：化学工业出版社，2004，149-152.

［3］费学宁，等.现代水质监测分析技术.北京：化学工业出版社，2004.