三类双取代氮杂冠醚配合物的概述
2014-11-19 00:40韩亭亭王立宁
科技创新导报 2014年17期
韩亭亭+王立宁
摘 要：该文简要概括了含双取代氮杂冠醚配体L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和结构（L= 1，4，11，14-四氧杂-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮杂-环二十烷）。在含以上配体的约十四中配合物中，L上的氮原子均与过渡金属离子或稀土金属离子配位。
关键词：双取代氮杂冠醚 +配合物 氮原子
中图分类号：0614.81 文献标识码：A 文章编号1674-098X（2014）06（b）-0210-01
双氮杂冠醚是由两个氮原子取代冠醚环上的两个氧原子而得，与一般冠醚相比具有两个重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的软碱性质以及胺的空腔结构使其与过渡金属离子配位形成结构稳定的五员、六员或七员环配合物；二是冠醚环上氮原子有强碱性，能与H+形成铵离子，因此环上较易导入羧基、羟基和酯基以及其他的亲水基团或功能基团。双氮杂冠醚的特征决定了双取代双氮杂冠醚种类繁多、结构形式多样，近年来在有机合成、生物活性、处理重金属污染和相转移催化剂方面有广泛应用[2-5]。
1 配合物的合成
1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C8H8O）2[名为：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二环（8，10，10）-三十烷]和稀土金属M的硝酸盐（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，搅拌下回流4 h后冷却，离心分离得固体产物[6]。
1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C7H6NO2）2（名为：8，17-二对硝基苄基-L）和过渡金属M的高氯酸盐（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，搅拌下回流6 h后热过滤，用旋转蒸发仪蒸发部分溶剂后，常温冷却，数天后得晶体产物[7]。
1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成
将分别溶于氯仿和无水乙醇的配体L-（C7H6NO3）2（名为：8，17-二-5-硝基2-羟基-苄基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常温搅拌1 h后静止、过滤，静置数天后有蓝色晶体析出[8]。
2 配合物的结构
2.1 含L-（C8H8O）2的配合物结构
配体L-（C8H8O）2与镧系元素硝酸盐形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1个水分子参与配位，其余均为结晶水，可能有1个或2个外界游离的NO3-，其余NO3-均参与配位。由于配体L-（C8H8O）2有效地引进了脂链，从而改变了原有的对称性及刚性，使相应镧系元素硝酸盐配合物的荧光强度大大增加，表明配体与镧系离子之间能量的传递与配体结构刚性和配合物的对称性有关。
2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO2）2与过渡金属高氯酸盐形成1：1型配合物，以金属Sr为例简述配体L-（C7H6NO2）2与高氯酸盐反应得到的晶体结构，锶离子与来自冠醚环上的两个氮原子、四个氧原子和两个水分子上的两个氧原子形成了八配位的扭曲六角双锥构型。
2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO3）2与硝酸铜形成1：1型配合物，金属铜离子与来自冠醚环上的两个氮原子和酚羟基上的两个氧原子形成了四配位的扭曲四面体构型，晶包中存在无序的溶剂分子氯仿。
3 结语
该文对含N2O4类的三类双取代氮杂冠醚配合物在合成和结构方面做了概述。在上述的十四种配合物中，冠醚环上的氮原子均参与配位。配位数及构型遵循一般规则：配位数是4时金属离子与配体为四面体构型；配位数是5时为三角双锥构型；配位数是6时为八面体构型；配位数是8时为四方反棱柱构型。
参考文献
[1] 刘洁.含苯酚基团冠醚配合物的合成及结构研究[D].东北师范大学，2009.
[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.
[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.
[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.
[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.
[6] 黄勇.王薇，闫兰，等.穴醚晶体结构及其部分镧系元素硝酸盐配合物的荧光性质[J].应用化学，2005，9（22），1030-1032.
[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.
[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint
摘 要：该文简要概括了含双取代氮杂冠醚配体L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和结构（L= 1，4，11，14-四氧杂-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮杂-环二十烷）。在含以上配体的约十四中配合物中，L上的氮原子均与过渡金属离子或稀土金属离子配位。
关键词：双取代氮杂冠醚 +配合物 氮原子
中图分类号：0614.81 文献标识码：A 文章编号1674-098X（2014）06（b）-0210-01
双氮杂冠醚是由两个氮原子取代冠醚环上的两个氧原子而得，与一般冠醚相比具有两个重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的软碱性质以及胺的空腔结构使其与过渡金属离子配位形成结构稳定的五员、六员或七员环配合物；二是冠醚环上氮原子有强碱性，能与H+形成铵离子，因此环上较易导入羧基、羟基和酯基以及其他的亲水基团或功能基团。双氮杂冠醚的特征决定了双取代双氮杂冠醚种类繁多、结构形式多样，近年来在有机合成、生物活性、处理重金属污染和相转移催化剂方面有广泛应用[2-5]。
1 配合物的合成
1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C8H8O）2[名为：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二环（8，10，10）-三十烷]和稀土金属M的硝酸盐（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，搅拌下回流4 h后冷却，离心分离得固体产物[6]。
1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C7H6NO2）2（名为：8，17-二对硝基苄基-L）和过渡金属M的高氯酸盐（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，搅拌下回流6 h后热过滤，用旋转蒸发仪蒸发部分溶剂后，常温冷却，数天后得晶体产物[7]。
1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成
将分别溶于氯仿和无水乙醇的配体L-（C7H6NO3）2（名为：8，17-二-5-硝基2-羟基-苄基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常温搅拌1 h后静止、过滤，静置数天后有蓝色晶体析出[8]。
2 配合物的结构
2.1 含L-（C8H8O）2的配合物结构
配体L-（C8H8O）2与镧系元素硝酸盐形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1个水分子参与配位，其余均为结晶水，可能有1个或2个外界游离的NO3-，其余NO3-均参与配位。由于配体L-（C8H8O）2有效地引进了脂链，从而改变了原有的对称性及刚性，使相应镧系元素硝酸盐配合物的荧光强度大大增加，表明配体与镧系离子之间能量的传递与配体结构刚性和配合物的对称性有关。
2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO2）2与过渡金属高氯酸盐形成1：1型配合物，以金属Sr为例简述配体L-（C7H6NO2）2与高氯酸盐反应得到的晶体结构，锶离子与来自冠醚环上的两个氮原子、四个氧原子和两个水分子上的两个氧原子形成了八配位的扭曲六角双锥构型。
2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO3）2与硝酸铜形成1：1型配合物，金属铜离子与来自冠醚环上的两个氮原子和酚羟基上的两个氧原子形成了四配位的扭曲四面体构型，晶包中存在无序的溶剂分子氯仿。
3 结语
该文对含N2O4类的三类双取代氮杂冠醚配合物在合成和结构方面做了概述。在上述的十四种配合物中，冠醚环上的氮原子均参与配位。配位数及构型遵循一般规则：配位数是4时金属离子与配体为四面体构型；配位数是5时为三角双锥构型；配位数是6时为八面体构型；配位数是8时为四方反棱柱构型。
参考文献
[1] 刘洁.含苯酚基团冠醚配合物的合成及结构研究[D].东北师范大学，2009.
[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.
[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.
[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.
[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.
[6] 黄勇.王薇，闫兰，等.穴醚晶体结构及其部分镧系元素硝酸盐配合物的荧光性质[J].应用化学，2005，9（22），1030-1032.
[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.
[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint
摘 要：该文简要概括了含双取代氮杂冠醚配体L-（C8H8O）2、L-（C7H6NO2）2和L-（C7H6NO3）2的配合物的合成和结构（L= 1，4，11，14-四氧杂-5，6：19，20-二苯-8，17-二氮杂-环二十烷）。在含以上配体的约十四中配合物中，L上的氮原子均与过渡金属离子或稀土金属离子配位。
关键词：双取代氮杂冠醚 +配合物 氮原子
中图分类号：0614.81 文献标识码：A 文章编号1674-098X（2014）06（b）-0210-01
双氮杂冠醚是由两个氮原子取代冠醚环上的两个氧原子而得，与一般冠醚相比具有两个重要的特征[1]：一是冠醚中氮原子的软碱性质以及胺的空腔结构使其与过渡金属离子配位形成结构稳定的五员、六员或七员环配合物；二是冠醚环上氮原子有强碱性，能与H+形成铵离子，因此环上较易导入羧基、羟基和酯基以及其他的亲水基团或功能基团。双氮杂冠醚的特征决定了双取代双氮杂冠醚种类繁多、结构形式多样，近年来在有机合成、生物活性、处理重金属污染和相转移催化剂方面有广泛应用[2-5]。
1 配合物的合成
1.1 含L-（C8H8O）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C8H8O）2[名为：4， 7， 14， 17， 24， 27-六氧-12， 13， 18，19， 22， 23， 28， 29-四苯-1， 10-二氮-大二环（8，10，10）-三十烷]和稀土金属M的硝酸盐（M= Sm、Eu、Tb、Dy） 溶液按物料比1∶2混合，立即有白色沉淀生成，搅拌下回流4 h后冷却，离心分离得固体产物[6]。
1.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物合成
将溶于无水乙腈的配体L-（C7H6NO2）2（名为：8，17-二对硝基苄基-L）和过渡金属M的高氯酸盐（M=Ca、Sr、Ba、Zn、Gd、Pb、Co、Ni、Cu） 溶液按物料比1∶1混合，搅拌下回流6 h后热过滤，用旋转蒸发仪蒸发部分溶剂后，常温冷却，数天后得晶体产物[7]。
1.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物合成
将分别溶于氯仿和无水乙醇的配体L-（C7H6NO3）2（名为：8，17-二-5-硝基2-羟基-苄基-L）和Cu（NO3）2·3H2O溶液按物料比1：1混合，常温搅拌1 h后静止、过滤，静置数天后有蓝色晶体析出[8]。
2 配合物的结构
2.1 含L-（C8H8O）2的配合物结构
配体L-（C8H8O）2与镧系元素硝酸盐形成2：1 型配合物，配合物分子中只有1个水分子参与配位，其余均为结晶水，可能有1个或2个外界游离的NO3-，其余NO3-均参与配位。由于配体L-（C8H8O）2有效地引进了脂链，从而改变了原有的对称性及刚性，使相应镧系元素硝酸盐配合物的荧光强度大大增加，表明配体与镧系离子之间能量的传递与配体结构刚性和配合物的对称性有关。
2.2 含L-（C7H6NO2）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO2）2与过渡金属高氯酸盐形成1：1型配合物，以金属Sr为例简述配体L-（C7H6NO2）2与高氯酸盐反应得到的晶体结构，锶离子与来自冠醚环上的两个氮原子、四个氧原子和两个水分子上的两个氧原子形成了八配位的扭曲六角双锥构型。
2.3 含L-（C7H6NO3）2的配合物结构
配体L-（C7H6NO3）2与硝酸铜形成1：1型配合物，金属铜离子与来自冠醚环上的两个氮原子和酚羟基上的两个氧原子形成了四配位的扭曲四面体构型，晶包中存在无序的溶剂分子氯仿。
3 结语
该文对含N2O4类的三类双取代氮杂冠醚配合物在合成和结构方面做了概述。在上述的十四种配合物中，冠醚环上的氮原子均参与配位。配位数及构型遵循一般规则：配位数是4时金属离子与配体为四面体构型；配位数是5时为三角双锥构型；配位数是6时为八面体构型；配位数是8时为四方反棱柱构型。
参考文献
[1] 刘洁.含苯酚基团冠醚配合物的合成及结构研究[D].东北师范大学，2009.
[2] Kabuto K， Sasaki Y. The europium（III）-（R）-propylenediaminetetra-acetate ion： A promising chiral shift reagent for 1HNMR spectroscopy in aqueous solution[J].Chem.Comm.，1984（5）：316-318.
[3] Voge S， Rohr K， Wengel O. A substituted triaza crown ether as a binding site in DNA conjugates[J]. J Chem. Comm.， 2003， 9（8）： 1006-1007.
[4] Inoue Y， Gokel G W. Cation Binding by macrocycles[M]. Marcel Dekker：1990：98-102.
[5] David E G，Raquel F， et al. Lateral Macrobicyclic Architectures：Toward New Lead（II） Sequestering Agents[J]. Inorg Chem，2005，44（15）：5428-5436.
[6] 黄勇.王薇，闫兰，等.穴醚晶体结构及其部分镧系元素硝酸盐配合物的荧光性质[J].应用化学，2005，9（22），1030-1032.
[7] Lo?pez-Deber M.， Bastida R.Metal Complexes of New Mixed Oxaaza-Macrocyclic Ligands.X-Ray Crystal Structure of L1 ， L2， [SrL2（H2O）2]（ClO4）2 and [BaL2（NCS）2（CH3CN）]·CH3CN [J].（2005）. Z. Anorg. Allg. Chem，2005，631：2033-2044.
[8] Han T T， Ma J F，[8，17-Bis（5-nitro-2-oxidobenzyl-кO）-5，6：19，20-dibenzo-1，4，11，14-tetraoxa-8，17-diazacycloeicosane-к4N，N]copper（II） chloroform solvate[J]. Acta Cryst，2007，E63：m2301.endprint
