粉煤灰合成沸石对Cr3+的吸附性能研究*

程 婷，刘海霞，陈 晨，王志良

(1.江苏城市职业学院城市科学系，江苏南京210017;2.江苏科技大学生物与化学工程学院，江苏镇江212018;3.江苏省环境科学研究院环境工程重点实验室，江苏南京210036)

近年来大量重金属污染物排向环境当中，对生态环境和人体健康造成极其不利的影响。因此，水体中重金属的有效去除成为研究热点［1、2］。铬污染主要来自于冶金工业、金属加工、电镀、制革、油漆、印染以及化工等多个行业。粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废弃物。粉煤灰来源广泛，价格低廉，具有较大的比表面积和固体吸附剂性能［3、4］。近年来，利用粉煤灰作吸附剂去除水中重金属离子的研究备受关注。已有研究表明，粉煤灰及其合成材料对水中重金属离子具有较好的去除能力［5-7］。本文利用粉煤灰合成的Linde type F(K)(以下简称沸石)为基本吸附材料处理重金属Cr3+，研究吸附剂投加量、初始pH值、反应温度以及反应时间对Cr3+吸附效果的影响;同时对吸附数据进行拟合，探讨合成的沸石材料吸附Cr3+的吸附等温线与吸附动力学方程。

1 试验材料和方法

1.1 试验器材

粉煤灰样品取自江苏太仓协鑫发电厂，主要化学成分为:SiO2质量分数为51.06%，Al2O3质量分数为32.36%，Fe2O3质量分数为4.68%，CaO质量分数为2.91%，TiO2质量分数为1.17%，MgO质量分数为0.9%。

THZ-82型恒温振荡器(金坛市顺华仪器有限公司)，PHS-3C型 PH计酸度计(上海雷磁仪器厂)，AA240DUO原子吸收光谱仪(美国安捷伦科技有限公司)。

1.2 试验方法

1.2.1 Linde type F(K)沸石的制备 根据文献，Linde type F(K)沸石的制备过程为:将2g粉煤灰加入到50mL的浓度为8mol/L的KOH溶液中，在反应温度为95℃下反应48h。完成后将得到的材料用去离子水水洗至中性后在105℃的烘箱中干燥至恒重。合成完成后［8］，所有样品均经过X射线衍射分析鉴定，确定为 Linde type F(K)沸石［9］。

1.2.2 试验步骤 在10ml具塞聚丙烯管中投加一定量合成的粉煤灰Linde type F(K)沸石，并移取一定体积的Cr3+溶液。用0.01mol/L的盐酸和氢氧化钠溶液调节其pH值后，置于一定温度下的水浴恒温振荡器中进行震荡吸附反应(120rpm)。吸附试验完成后利用0.45μm的水系滤膜对混合液进行过滤并分析样品中Cr3+浓度。

1.2.3 分析方法采用AA240DUO原子吸收光谱仪测定吸附后水样中Cr3+的浓度。吸附容量的计算公(1)式为

式中:Qe为吸附容量(mg/g)，C0为金属离子初始浓度(mg/L)，Ce为金属离子吸附平衡浓度(mg/L)，V为溶液体积(mL)，m为吸附剂用量(g)。去除率计算公式(2)为

2 结果与讨论

2.1 吸附剂投加量的影响

沸石的投加量对Cr3+去除率的影响如图1。沸石的投加量分别为:0.5、1、2、3、4、5、6、7 与 8 g/L，Cr3+的初始浓度分别为50 mg/L和100 mg/L，初始pH为6，反应时间为20h。由图1可知，当Cr3+初始浓度为100 mg/L，沸石投加量为0.5～5g/L时，Cr3+去除率随着吸附剂投加量的增大迅速增加，去除率由36.80%增加到92.87%;而之后继续提高吸附剂的量，Cr3+去除率提高不大，吸附趋于平衡。当Cr3+初始浓度为50 mg/L，沸石投加量为0.5～3g/L时，Cr3+去除率从42.58%增加到98.97%;此后继续增加吸附剂的量Cr3+吸附已经趋于饱和。

图1 吸附剂量对Cr3+去除率的影响

图2 吸附剂量对Cr3+饱和吸附量的影响

图2为沸石投加量对Cr3+饱和吸附量的影响。由图2可知，随着沸石投加量的增加，单位质量的沸石吸附剂对Cr3+的吸附容量不断下降。当Cr3+初始浓度为100 mg/L，吸附剂量从0.5 g/L增加到8 g/L时，吸附容量由73.61 mg/g下降到12.5 mg/g;当Cr3+初始浓度为50 mg/L，吸附剂量从0.5 g/L增加到8 g/L时，吸附容量由42.58 mg/g下降到6.25 mg/g。吸附剂投加量增加以后，其与水中Cr3+的接触面积也随之增加，从而使吸附剂利用率降低。

2.2 初始pH值的影响

为考察pH值对沸石吸附Cr3+的效果影响，试验调节吸附体系初始 pH 值分别为 2、3、4、5、6、7、8、9、10，污染物Cr3+的初始浓度为50 mg/L，吸附剂投加量为3g/L，反应时间为20h。初始 pH值对沸石吸附Cr3+的去除效果影响如图3。由图3可知，当初始pH值为2～4时，随着初始pH值的升高，沸石对Cr3+的去除率迅速提高，从64%提高到100%。之后继续提高pH值Cr3+的去除率不变。pH值不仅影响吸附剂的表面电荷，还会影响吸附剂和金属离子的存在状态，从而影响其相互作用。Hui等［10］在采用粉煤灰合成的沸石4A去除混合重金属离子的实验中指出，当混合重金属离子初始浓度为50mg/L时，Cr3+的沉淀pH值为5.07。推测本试验中低 pH值条件下，溶液中H+浓度较大，占据了吸附剂的位置，与其形成竞争吸附。而随着pH值的升高，离子交换作用增强，金属离子逐步取代沸石表面的H+离子，Cr3+去除率增大。pH值大于5时，水溶液中氢氧根离子增多，与Cr3+发生沉淀作用去除率较高。

图3 初始pH对Cr3+去除率的影响

2.3 反应温度的影响

初始浓度为50mg/L与100mg/L时反应温度对Cr3+吸附效果的影响如图4与图5。反应温度分别为25℃、35℃、45℃，吸附剂投加量为3g/L，体系初始 pH值为4，反应时间为0～15h。由图4与图5可知，反应温度对沸石吸附Cr3+的去除效果影响显著。随着反应温度的上升，沸石对Cr3+的吸附效果逐渐下降，即反应温度的上升不利于Cr3+的去除。

反应温度为25℃时，随着反应时间的延长，沸石对Cr3+的吸附效果不断增强，其去除率不断提高。当初始浓度为50mg/L时，Cr3+去除率从反应时间为0.5h时的57.59%提高到5h时的99.11%;反应时间为6h时吸附趋于饱和。而当反应温度提高到35℃时，沸石对Cr3+的去除效果较反应温度为25℃时有所降低。反应时间为5h时Cr3+去除率为80.63%，13h吸附反应趋于饱和。当反应温度进一步提升至45℃，沸石对Cr3+的吸附效果进一步下降。反应时间为5h时Cr3+去除率为72.02%，15h时吸附反应趋于平衡。当初始浓度为100mg/L时，反应温度对Cr3+去除规律与初始浓度为50 mg/L时类似，即随着反应时间的延长，沸石对Cr3+的吸附效果逐渐增强;而随着反应温度的上升，沸石对Cr3+的去除率逐渐下降。

图4 初始浓度为50 mg/L时反应温度对Cr3+去除率的影响

图5 初始浓度为100mg/L时反应温度对Cr3+去除率的影响

2.4 吸附等温线

对于单一组分的溶质，水处理中常见的吸附等温线有2种，一种是Langmuir等温吸附模型，其标准形式和线性形式分别为式(3)、(4)。

式3和4中，Qm为最大吸附量(或称极限吸附量);b为吸附常数，其大小与吸附剂、吸附质的本性及温度有关。b值越大，则表示吸附能力越强。

另一种是Freundlich等温吸附模型，这是一个经验公式，其标准形式和线性形式分别为式(5)、(6)。

式(5)、(6)中，K、n均为常数，通常 n＞1。利用Langmuir吸附等温式和Freundlich吸附等温式对沸石吸附Cr3+的数据进行线性拟合，拟合结果如表1。

表1 沸石对Cr3+的吸附等温线拟合结果

表1为沸石对Cr3+吸附的吸附等温线拟合结果。由表1的拟合结果可知，沸石吸附Cr3+的过程更符合Freundlich吸附等温式，与Langmuir吸附等温式的符合较差。

2.5 吸附动力学

对于一般的固液吸附过程而言，通常采用准一级和准二级动力学方程来进行动力学拟合。准一级动力学方程为式(7):

Qt表示t时刻的吸附量(mg/g)，Qe表示准一级动力学模型的平衡吸附量(mg/g)，K1为准一级动力学模型的吸附平衡速率常数(1/min)。

考虑边界条件:t=0 时，Qt=0;t=t时，Qt=Qt，积分可得式(8)。

K2为准二级动力学模型的吸附平衡速率常数g/(mg·min)，积分可得式(10)。

初始浓度为50mg/L与100mg/L时沸石对Cr3+的吸附动力学拟合结果分别如表2与表3所示。比较表2与表3中各个方程拟合的相关系数(R2)可知，准二级动力学方程对沸石吸附Cr3+的方程有较好的描述(初始浓度为 50mg/L时，R2＞0.98;初始浓度为100mg/L时，R2＞0.97)，能够反映沸石对Cr3+的吸附行为。而准一级动力学方程的拟合程度较差。

表2 初始浓度为50mg/L时吸附动力学方程拟合结果

表3 初始浓度为100mg/L时吸附动力学方程拟合结果

3 结论

吸附剂投加量对沸石吸附Cr3+去除效果影响显著。Cr3+去除率随着吸附剂投加量的增大不断提高，而单位质量沸石吸附剂对Cr3+的吸附容量不断下降。初始pH值为2～4时，随着初始pH值的上升，沸石对Cr3+的去除率迅速提高，pH值为4时Cr3+去除率可达100%。反应温度的上升不利于沸石对Cr3+吸附。随着反应温度的升高，沸石对Cr3+的吸附效果逐渐降低。初始浓度为50 mg/L和100 mg/L时，沸石吸附Cr3+的过程更符合Freundlich吸附等温式;此外，沸石吸附Cr3+的动力学符合准二级反应动力学方程。

［1］ 张蕊，葛滢.稻壳基活性炭制备及其对重金属吸附研究［J］.环境污染与防治，2011，33(2):41-45，51.

［2］ 饶品华，张文启，李永峰，等.氧化铝对水体中重金属离子吸附去除研究［J］.水处理技术，2009，35(12):71-74.

［3］ 蔡昌凤，徐建平.矿区电厂粉煤灰物化特性与吸附特性关联研究［J］.安徽工程科技学院学报，2005，20(4):1-4.

［4］ 王金梅，王庆生，刘长占，等.粉煤灰的改性及吸附作用的研究［J］.工业用水与废水，2005，36(1):44-47.

［5］ 潘国营，周卫，王素娜.粉煤灰处理含铅废水的试验研究［J］.煤炭工程，2008，(9):77-79.

［6］ 崔杏雨，陈树伟，闫晓亮，等.粉煤灰合成Na-X沸石去除废水中镍离子的研究［J］.燃料化学学报，2009，37(6):752-756.

［7］Wei Q，Ying Z.Removal of lead，copper，nickel，cobalt，and zinc from water by a cancrinite-type zeolite synthesized from fly ash［J］.Chemical Engineering Journal，2009，145:483-488.

［8］MIYAJI F，MuRAKAMI T，SUYAMA Y.Formation of linde F zeolite by KOH treatment of coal fly ash［J］.Journal of the Ceramic Society of Japan，2009，117(5):619-622.

［9］Chen C，Cheng T.Application of Avrami Equation to Kinetics Analysis of Fly Ash Based Linde F(K)Zeolite［J］.Asian journal of Chemistry，2013，25(4):1811-1813.

［10］Hui K S，Chao C Y H，Kot S C.Removal of mixed heavy mental irons in wastewater by zeolite4A and residual products from recycled coal fly ash［J］.Journal of Hazardous Materials，2005，B127:89-101.