形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用进展

王磊++王倡春+尧梦飞++李梦倩++杨广强++秦勇

摘 要：形状记忆高分子材料是一种新型刺激相应型智能材料。本文首先介绍了形状记忆高分子材料的形状记忆效应及其产生该效应的分子机理；并探讨形状记忆高分子材料在自拆卸构件中的应用。同时，展望了其在自拆卸构件设计、应用中的发展趋势。

关键词：高分子材料 形状记忆效应 自拆卸

中图分类号：TS195 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）05（c）-0009-02

形状记忆高分子材料（SMP，Shape Memory Polymer）是一种新型的智能材料（Intelligent material），它能感知外部刺激，从而恢复自身形状的功能材料。形状记忆高分子材料种类繁多，用途广泛，其应用在商品防伪、医疗卫生、航空航天等不同领域。形状记忆高分子材料具有形变量大、赋形容易、形状恢复温度易于调整、电绝缘性好等优点[1]；且易于制备具有形状记忆性能的复合物。现在，电子产品（如智能手机等）的升级、换代越来越快。废弃电子产品的回收、处理问题日益突出。废弃电子产品中，含有很多重金属，对环境的潜在危害巨大。垃圾的收集、分类耗费大量的人力、物力；在人力成本大大增加的当下，发展能够自拆卸的构件、器件甚至产品将大大缓解这个问题。形状记忆高分子材料具有的回复自身初始形状的特性，使其在自拆卸构件的设计上具有很大的潜力。本文在讨论形状记忆高分子材料形状记忆效应的基础上，对形状记忆材料在设计、制造自拆卸构件中的应用进行了综述。

1 形状记忆高分子材料的记忆效应及其机理

1.1 形状记忆效应

形状记忆材料是一种刺激、响应型的功能材料。这类材料能够“记住”自己的初始形状。形状记忆效应就是指材料在外界的刺激下，能够改变自身的形状并回复初始形状。不同的材料可以根据外部环境产生的不同刺激（如热、磁、光、化学等），回复自身的初始形状。如果在加热的情况下，回复自身的初始形状，则称之为热驱动的形状记忆效应或热致形状记忆效应。以此类推，可以产生磁致、光致、化学驱动的形状记忆效应。

1.2 形状记忆高分子材料的形状记忆机理

Huang等提出：可以将形状记忆高分子材料看成由两相组成，一相为固定相，另一相为可转变相。当材料受外界环境刺激（如，加热、光照等）时，可转变相变软，聚合物变形后，处于能稳定存在的临时形状；当材料再次受外界刺激后，高分子链运动，驱动聚合物回复初始形状[3]。目前，形状记忆高分子材料仍以热致响应型为主，其产生形状记忆效应的分子机理如图1所示[4]。

当形状记忆聚合物材料加热到转变温度以上时，材料能容易地产生形变（如图1黑色部分所示）；当温度降低到转变温度以下时，材料处于临时形状（如图1灰色部分表示）。图1（a）表示转变温度为熔点的嵌段共聚物。当温度低于可结晶组分的熔融温度时，这些晶体形成物理交联点，使材料能够保持临时形状，并使材料具有一定的机械强度；当温度高于熔点时，晶体相熔融，在链段运动下，材料恢复初始形状。图1（b）表示转变温度为熔点的共价交联聚合物。当在高温拉伸后的高分子链冷却到转变温度以下时，高分子链段产生应变诱导结晶，形成结构不完善的结晶。这些不完善的晶体以及共价交联点，使材料处于稳定的临时形状。当材料处于转变温度以上时，不完善的晶体融化，链段运动，材料回复初始形状。图1（c）表示转变温度为玻璃化温度的高分子材料。该材料可以是共价交联高分子，也可以是无定型高分子。当材料在高于玻璃化转变温度拉伸时，高分子链伸长，产生一定的相对位移；当温度低于玻璃化转变温度时，材料中的无定形高分子链段运动受限，在共价交联点或者纠缠的高分子链（形成物理交联点）作用下使材料获得稳定的临时形状。加热时，这些冻结的无定形高分子链段再次运动，使其恢复到初始形状。

2 自拆卸构件中的形状记忆高分子

自拆卸[5]是指用形状记忆材料制成的自拆卸构件代替传统的连接件，当材料被加热到形状记忆高分子材料的回复温度时，自拆卸构件的连接部分被激发回复初始形状使其失去连接功能，实现产品的主动拆卸。随着研究的深入，自拆卸构件的拆卸方法实现了多样化。通常研究者会通过对热致形状记忆高分子材料进行整体加热以达到激发温度实现自拆卸，加热的方式主要有空气对流加热、水浴加热、红外加热。当然，不同的加热方式，材料实现自拆卸所需时间也不相同。应根据不同的工作环境选择不同的加热介质。自拆卸构件可大大提高废弃产品的拆解效率，促进材料的回收再利用，有助于保护环境。近年来，基于形状记忆高分子材料设计、制造自拆卸构件越来越受关注。

刘志峰、李新宇等利用辐照分别对PVC、PE改性，研究利用辐照高分子制造的可自拆卸构件的形变回复率与回复速度。结果表明：形状记忆高分子的形状记忆效应与聚合物的交联程度密切相关。通过调节辐射剂量来改变高分子的交联程度，可调节材料的激发温度。经4KGy剂量辐照的PVC，其激发温度为85℃；而经100KGy剂量辐照的PE，其激发温度为95℃。此外，形状记忆材料在形变恢复率小于最大变形的80%时变形恢复速度较快，之后回复速度明显下降。且拆卸时间和主动拆解率与加热方式有关，水浴加热方式要优于空气加热，可能与水的传热效果好有关[6]。

还有研究者采用电热激发，来实现产品自拆卸[7]。他们将电热片贴在形状记忆高分子卡扣根部来激发材料回复形变，实现零部件的分离。通过调节电热元件的功率，控制自拆卸的时间，并实现了产品的多级拆卸。实验表明：达到第一级主动拆卸时间为7 s，电热片的功率为0.06 W；达到第三级主动拆卸时间为17 s，电热片的功率为 0.025 W。研究者还利用热风枪加热材料，回复需22 s，而电热片只需7s，可见电热激发效率更高。左兰等[8]提出可以利用PUs的形状记忆效应来制造液晶显示器的支架，将互联网通讯产品上的液晶显示器（LDC）等一些小的电子产品清洁地、无破坏地、快速地剥离下来。ChiodoJ.D.等[9]对利用聚氨酯设计自动拆卸技术做了可行性研究。宋守许等[10]利用形状记忆材料作为液晶显示器支架之间的自拆卸单元，运用ADSM方法对液晶显示器支架进行重新设计，确定了主动拆卸结构的最优尺寸。由此可见，形状记忆高分子材料在工业产品设计、特别是电子产品的应用有巨大的发展潜力。

3 基于形状记忆效应的自拆卸构件的展望

形状记忆聚合物自身具有很多突出的优点，但同样也存在形状回复的精度低、回复响应滞后、形状记忆性能的稳定性等需要改进的地方。目前已有越来越多的研究者利用纳米材料与形状记忆高分子复合制备形状记忆复合物，在保持材料形状记忆特性的基础上，进一步提高材料的其他性能，以适应不同环境下的需求。基于商用高分子材料制备形状记忆高分子复合物材料，将会大大促进形状记忆高分子材料的商业应用。新型智能材料的发展给传统材料的设计观念带来更大的突破。形状记忆高分子材料必将在众多领域（如，电子设备、航空航天、自修复体系、医疗救护等）中得到更加广泛的应用。

（致谢：非常感谢江苏省高等学校大学生实践创新训练计划项目（201311276047X）以及南京工程学院人才引进科研启动项目（YKJ201207）的大力资助。）

参考文献

[1] 左兰，陈大俊.形状记忆聚氨酯的研究与应用[J].弹性体，2002，12（6）：56-60.

[2] Hu J，Chen S.A review of actively moving polymers in textile applications[J].Journal of Materials Chemistry，2010，20，3346-3355.

[3] Sun，L.，Huang，W M.Mechanisms of the multi-shape memory effect and temperature memory effect in shape memory polymers[J].Soft Matter，2010，6，4403-4406.

[4] Lendlein A.，Kelch S.Shape-memory effect[J].Angewandte Chemie International Edition，2002，41，2034-2057.

[5] Chiodo J D， Billett E H，Harrison D J.Preliminary investigations of active disassembly using shape memory polymers[C]//Environmentally Conscious Design and Inverse Manufacturing，1999.Proceedings of EcoDesign'99：First International Symposium on IEEE.1999：590-596.

[6] 刘志峰，李新宇，赵流现，等.SMP主动拆卸结构激发效果影响因素的试验研究[J].中国机械工程，2010（18）：2243-2246.

[7] 刘志峰，成焕波，李新宇，等.基于电热激发的主动拆卸产品设计方法及其设计准则研究[J].中国机械工程，2011，22（19）：2359-2364.

[8] 左兰，陈大俊.形状记忆聚氨酯的研究与应用[J].弹性体，2002，12（6）：56-60.

[9] Chiodo J D，McLaren J，Billett E H， et al.Isolating LCDs at end-of-life using active disassembly technology： a feasibility study[C]//Electronics and the Environment，2000.ISEE 2000.Proceedings of the 2000 IEEE International Symposium on IEEE.2000：318-323.

[10] 宋守许，李东旭，李新宇，等.基于智能材料的液晶显示器主动拆卸结构设计方法研究[J].中国机械工程，2012，23（15）：1855-1860.