醇-水体系中SiCl4制备沉淀白炭黑的工艺

2014-11-10 08:31赵云但建明乔秀文李洪玲齐誉洪成林
关键词:烷基苯磺酸钠白炭黑

赵云,但建明,乔秀文,李洪玲,齐誉,洪成林

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室/省部共建国家重点实验室培育基地,石河子 832003)

以SiCl4为原料制备沉淀白炭黑,现行工艺主要有以下3种:溶胶-凝胶法[8]、微乳液法[9]和沉淀法。溶胶-凝胶过程较长,凝胶中存在大量微孔,干燥过程会逸出HCl,产品易收缩,粒径不一;微乳液法生产规模小,产量少,分子间隙较大;相比而言,沉淀法工艺简单,易于工业放大,但产品分散性较差。吴明明等[10]以SiCl4和Na2SiO3为原料,聚乙二醇和无水乙醇为添加剂,制备沉淀白炭黑,但原料引入Na2SiO3,产品附加值高。Luo Z等[11]借助鼓泡方式,以干燥空气为载体和稀释剂,将SiCl4带入一定浓度的碱溶液中,制得白炭黑粒径较小,分散性较好,但反应时间较长。

本研究旨在寻找一条工序简单、耗价低、易于工业放大的工艺路线,实现多晶硅副产物SiCl4废物资源化的目的。本工艺以SiCl4为原料,以沉淀法为理论基础,创新性的引入醇,通过对实验过程中表面活性剂种类、SiCl4滴加速率、搅拌速率、干燥温度等因素的探究,以期获得最优沉淀白炭黑制备条件。此工艺克服了传统沉淀法的不足,能较好改善粒子的分散性,而且,醇可以循环使用,符合绿色化学的要求,具有重要的工业借鉴价值。

1 实验部分

1.1 实验药品与仪器

1.1.1实验药品

Sicl4,分析纯,上海将来实业有限公司;氨水,分析纯,成都市科龙化工试剂厂;十六烷基三甲基溴化铵、硬脂酸钠均为分析纯,购自上海飞翔化工厂;十二烷基苯磺酸钠,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,天津市富宇精细化工有限公司。

1.1.2实验仪器

KQ-250DE型数控超声波清洗器,昆山市超声仪器有限公司;JSM-6510型扫描电镜(SEM),日本电子JEOL公司;JJ-1精密恒温定时搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;D8 Advance型X射线衍射仪(XRD),德国布鲁克公司,ZK-82(A)型电热真空干燥箱,上海路达实验仪器有限公司。

1.2 方法

1)将氨水、去离子水与无水乙醇以一定比例混合均匀,置于三口烧瓶中,再将定量的表面活性剂加入三口烧瓶中,搅拌均匀。

2)将SiCl4逐滴加入到上述三口烧瓶中,水浴、超声[12]、搅拌,至溶液pH值为7-8,停止滴加SiCl4,继续反应30 min。

3)室温下陈化、抽滤、洗涤、干燥、煅烧[17]、研磨,得到沉淀白炭黑产品。

4)用IR、XRD、SEM等仪器对得到的产品进行分析。

2 实验结果与讨论

2.1 醇水比对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响

在醇水总体积50 mL,氨水用量 10 mL,十二烷基苯磺酸钠加量1.5%[13],pH值7-8,陈化时间8 h,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h下制得产品,研究醇水比对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响,其结果如图1。

由图1可知,醇水比对沉淀白炭黑分散性有较大影响。完全为水相时,沉淀白炭黑团聚较为严重,当乙醇与去离子水的比例为20∶20时,沉淀白炭黑粒径均匀,分散效果最好。乙醇极性较水弱,加入乙醇有效降低了水的极性,减缓了反应速率,在沉淀白炭黑形成过程中,对颗粒起到很好的分散作用,从而减少团聚现象的发生[15]。

图1 醇水比对沉淀白炭黑分散性及粒径影响的SEM图Fig.1 SEM of precipitated silica dispersion and particle size at different ethanol/water ratios

2.2 氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响

在醇水总体积50 mL,醇水比1∶1,十二烷基苯磺酸钠加量1.5%,pH值7~8,陈化时间8 h,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h下制得产品,研究氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径的影响,其结果见表1和图2。

表1 氨水用量对沉淀白炭黑沉淀情况的影响Tab.1 Effect of ammonia dosage on precipitated silica precipitation

由表1可知,氨水用量对制备沉淀白炭黑有较大影响,当没有氨水加入时,获得溶胶,只有加入氨水时才能获得沉淀,实验表明:碱性条件下利于晶核的形成,利于颗粒的生长[14],选择10 mL氨水用量较为合适。

图2显示,氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径影响较大。当氨水用量10 mL(图1b)时所得沉淀白炭黑粒径、分散性均较好;氨水浓度过低,反应初不利于晶核数目的增多,单个晶核生长较大;氨水浓度过高,反应初晶核形成过多,晶核间距离较近,易于团聚,形成粒径大小不一,分散较差,因此,选择10 mL氨水用量较为合适[14]。

图2 氨水用量对沉淀白炭黑分散性及粒径影响的SEM图Fig.2 SEM of precipitated silica dispersion and particle size at different ammonia dosage

2.3 表面活性剂种类对沉淀白炭黑形貌的影响

在醇水总体积50 mL,醇水比1∶1,氨水用量10 mL,表面活性剂加量 1.5%[13],pH 值 7~8,陈化时间8 h,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h下制得产品,研究表面活性剂种类对沉淀白炭黑形貌的影响,其结果见图3。

图3表明,不同种类的表面活性剂对沉淀白炭黑颗粒形貌影响较大。十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂时,沉淀白炭黑样品形貌较为统一,原因在于十二烷基苯磺酸钠分子吸附在固体颗粒上,使固体断裂的机械能,自愈能力降低,从而利于颗粒的分散[13,15,17]。而选用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、硬脂酸钠作为表面活性剂时,制备的沉淀白炭黑颗粒大小不一,团聚较为严重,原因在于,CTAB为阳离子型表面活性剂,在酸性条件下效果较好,而反应体系为碱性,较为不利;硬脂酸钠分子结构为直链状,空间位阻较十二烷基苯磺酸钠小,故改性效果较差。除此之外,在改性过程中,使用十二烷基苯磺酸钠进行表面改性,增强了粒子的亲油性,提高了沉淀白炭黑在橡胶中的分散度和润湿性[16]。

图3 表面活性剂种类对沉淀白炭黑形貌影响的SEM图Fig.3 SEM of precipitated silica morphology at different surfactant types

2.4 SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径的影响

在醇水总体积50 mL,醇水比1∶1,氨水用量10 mL,十二烷基苯磺酸钠加量1.5%,pH值7-8,陈化时间8 h,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h下制得产品,研究SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径的影响,其结果如图4。

图4 SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径的影响Fig.4 Effect of SiCl4 dripping speed on precipitated silica particle size

图4表明,SiCl4滴加速率对沉淀白炭黑粒径影响较大,随着滴加速率的增大,沉淀白炭黑的粒径逐渐增大。滴加速率小于1 mL/min时,粒径变化不大;当滴加速率超过1 mL/min时,沉淀白炭黑的粒径增大较为明显;滴加速率过快,SiCl4与水局部反应过于剧烈,团聚较为严重,因此,合适的滴加速率能有效的促进粒子的生长,减轻团聚。考虑到反应时间不宜过长,选用SiCl4滴加速率1 mL/min较为合适。

2.5 搅拌速率对沉淀白炭黑粒径的影响

在醇水总体积50 mL,醇水比1∶1,氨水用量10 mL,十二烷基苯磺酸钠加量1.5%,pH值7~8,伴随搅拌,陈化时间8 h,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h下制得产品,研究搅拌速率对沉淀白炭黑粒径的影响,其结果如图5所示。

图5 搅拌速率对沉淀白炭黑粒径的影响Fig.5 Effect of stirring rate on precipitated silica particle size

图5表明,搅拌速率小于200 r/min时,随着搅拌速率增大,粒径逐渐增大,搅拌速率超过200 r/min时粒径基本不变。搅拌速率小于200 r/min时物料混合不均匀,局部浓度过高,反应过快导致粒径较大,当搅拌速率达到200 r/min时,反应物混合基本均匀,沉淀白炭黑粒径较小。考虑到工业生产的成本,综合实验选用搅拌速率200 r/min较为合适。

2.6 干燥温度对沉淀白炭黑分散性的影响

在醇水总体积50 mL,醇水比1∶1,氨水用量10 mL,十二烷基苯磺酸钠加量1.5%,SiCl4滴加速率1 mL/min,搅拌速率 200 r/min,pH 值 7~8,在烘箱中进行干燥,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h下制得产品,研究干燥温度对沉淀白炭黑分散性的影响,其结果见表2。

表2 干燥温度对沉淀白炭黑分散性的影响Tab.2 Effect of drying tem perature on precipitated silica dispersion

表2表明:当干燥温度低于80℃时沉淀白炭黑团聚比较严重,颗粒坚硬,当干燥温度高于100℃时沉淀白炭黑疏松。干燥温度过低时,样品没有完全干燥,转入马弗炉里高温煅烧时残留的水分使沉淀白炭黑颗粒急剧团聚,形成坚硬、大块的颗粒;当干燥温度高于100℃时,沉淀白炭黑表面物理吸附水基本除去,放入马弗炉里高温煅烧就形成了粒径较小、疏松的沉淀白炭黑颗粒。实验中选用干燥温度100℃较为合适。

2.7 样品的表征

在醇水总体积50 mL,醇水比1∶1,氨水用量10 mL,十二烷基苯磺酸钠加入量1.5%,SiCl4滴加速率 1 mL/min,搅拌速率 200 r/min,pH 值 7~8,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃时,煅烧时间1 h下制得沉淀白炭黑,其IR,XRD,SEM分析图谱如图 6、7、8。

图6 沉淀白炭黑IR图谱Fig.6 IR spectra of precipitated silica

图6为沉淀白炭黑的IR图谱,其中,1097.2和804.3 cm-1处分别是Si-O键的反对称和对称振动吸收峰,474.8 cm-1和971.3 cm-1处分别是Si-O键和Si-OH的弯曲振动吸收峰,3477.1 cm-1处是硅羟基和结合水中O-H键的伸缩振动吸收峰,1654.5 cm-1处是SiO2表面物理吸附水的弯曲振动吸收峰,煅烧过程中Si-OH之间脱水缩合形成了Si-O-Si键;产品曲线1512.8 cm-1附近小峰为表面改性剂的吸收峰,但其吸收峰较小,说明吸附在SiO2表面的改性剂在高温煅烧后大部分被除去[17-18]。

图7表明,沉淀白炭黑样品的XRD衍射谱图2θ=23°处出现一个较宽的平缓衍射峰,无SiO2晶体的特征峰,与标品的峰值吻合[17-18],表明制备的白炭黑为无定形结构。

图7 沉淀白炭黑XRD图谱Fig.7 XRD spectra of precipitated silica

图8表明,制备的沉淀白炭黑粒径较为均匀,分散较好。

图8 沉淀白炭黑样品的SEM图谱Fig.8 SEM spectra of precipitated silica

3 结果与讨论

1)在醇-水体系中以SiCl4为原料,氨水为中和剂,十二烷基苯磺酸钠为表面活性剂,以沉淀法工艺为理论基础,成功制备了沉淀白炭黑。SiCl4转化率高达90%,与现有工艺相比,SiCl4转化率有了较大提高;SiO2纯度高于95%,符合国标(HG/T3061-1999)对沉淀白炭黑样品纯度(≥90%)要求。此工艺实现了多晶硅副产物SiCl4的废物资源化,对于多晶硅产业的良性发展具有重要借鉴意义。

2)考察了各因素对材料助剂沉淀白炭黑性能的影响,结果表明:在醇水比1∶1,氨水用量10 mL,十二烷基苯磺酸钠加量1.5%,SiCl4滴加速率1 mL/min,搅拌速率200 r/min,干燥温度100℃,干燥时间2 h,煅烧温度600℃,煅烧时间1 h的条件下。获得的沉淀白炭黑样品分散性、粒径等指标均较好,符合工业上作为材料助剂的要求;此外,通过添加适量的十二烷基苯磺酸钠,一定程度上提高了白炭黑在有机材料中的相容性,相比传统制备后改性,简化了工序,降低了成本。

3)对比溶胶-凝胶法、微乳液法、沉淀法3种工艺。溶胶-凝胶法制得样品粒径不一、分散较差;微乳液法附加成本高、工艺繁琐、生产规模小。相比而言,沉淀法工艺简单,易于工业化,本工艺在充分结合沉淀法工艺优点基础上,创新性的引入醇,极大的改善了样品的分散性;而且醇可以循环利用,极大地降低了工业成本。除此之外,在制备过程中,通过对相关影响因素的详细研究,找到了一条工艺简单、成本较低、适合工业化的绿色制备路线,相比现有工艺,成效显著,对于实现多晶硅副产物SiCl4废物资源化制备材料助剂沉淀白炭黑,意义重大。

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