国产硅烷外给电子体在气相聚丙烯装置上的应用

刘星火，王 印，赵新涛，于海江

（中国石油 锦西石化公司， 辽宁 葫芦岛 125001）

国产硅烷外给电子体在气相聚丙烯装置上的应用

刘星火，王 印，赵新涛，于海江

（中国石油 锦西石化公司， 辽宁 葫芦岛 125001）

在Novolen气相聚丙烯装置上，通过连续试验考察了进口和国产甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）外给电子体的平均单耗，以及CHMMS外给电子体对催化剂活性、聚丙烯等规度及聚丙烯产品质量的影响。试验结果表明，国产CHMMS外给电子体的平均单耗较低；国产和进口CHMMS外给电子体对聚丙烯等规度均有较好的调控性能，生产的聚丙烯等规度均在97%以上；采用国产CHMMS外给电子体生产的聚丙烯与采用进口CHMMS外给电子体生产的聚丙烯的性能差别不大，质量符合标准。

甲基环己基二甲氧基硅烷；外给电子体；聚丙烯；Novolen气相工艺；丙烯聚合催化剂

中国石油锦西石化公司150 kt/a 气相聚丙烯装置于2009年6月一次开车成功，主要生产1102K型聚丙烯树脂，产品可应用于热成型、磁带和单丝等领域。该装置采用了ABB公司Novolen气相工艺，该气相工艺具有产品种类多、丙烯单体无需气化、产品无需干燥和固定投资费用低等优点［1］。气相聚丙烯装置自开车以来采用的“三剂”（包括主催化剂、助催化剂和外给电子体）均为进口产品。进口产品的缺点是：1）价格较高，产品的利润空间大幅降低；2）代理商供货周期较长。随着近几年聚烯烃行业的迅速发展，市场竞争日趋白热化［2］，只有在现有工艺条件下降低生产成本和提高产品市场竞争力，才利于聚丙烯生产企业的发展。在加强平稳操作和降低单耗的基础上，“三剂”逐步国产化是降低生产成本的一个重要方面。

甲基环己基二甲氧基硅烷（CHMMS）外给电子体可提高聚丙烯等规度、影响聚丙烯的相对分子质量分布及微观结构［3］，由于它高效无毒，因此广泛应用于聚丙烯行业。目前，气相聚丙烯装置上采用的多为进口CHMMS外给电子体［4］，这是由于以前国产的CHMMS外给电子体的产量低，纯度难以达到聚丙烯生产的要求。但随着外给电子体生产技术的发展，国产CHMMS外给电子体的性能已有大幅提高，而且在小本体聚丙烯工业装置也得到了应用［5］。

本工作在Novolen气相聚丙烯装置上，通过连续试验考察了进口和国产CHMMS外给电子体的平均单耗，以及CHMMS外给电子体对催化剂活性、聚丙烯等规度及聚丙烯产品质量的影响，为在Novolen气相聚丙烯装置上应用国产CHMMS外给电子体提供参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂和原料

国产CHMMS外给电子体：AR，山东临邑鲁晶化工有限公司；进口CHMMS外给电子体：AR，德国瓦克公司；三乙基铝：AR，中国石油辽阳石化分公司；聚丙烯催化剂：巴斯夫股份公司。

1.2 聚合工艺

Novolen气相聚丙烯工艺包括：聚合单元、丙烯精制单元、载气单元、丙烯循环单元、挤出造粒单元和膜分离单元［6］。聚合单元采用立式气相搅拌釜反应器，其工艺流程见图1。

图1 聚合单元的工艺流程Fig.1 Process fl ow of the polymerization unit.

由图1可看出，CHMMS外给电子体经计量泵与助催化剂、氢气和循环丙烯混合后，在底部进入反应器；聚丙烯催化剂则采用单独流程控制，可根据生产操作的需要选择中部或顶部进料；聚合得到的聚丙烯粉料在压力差的作用下卸到粉料排放罐，将其夹带的丙烯分离后，聚丙烯粉料进入挤出造粒单元；分离的丙烯经压缩冷凝，循环回反应器［7］。

1.3 性能测试

聚丙烯熔体流动指数（MFI） 用Zwick公司BMF-001型熔体流动指数测定仪，按GB/T 3682—2002［8］规定的方法测定。聚丙烯等规度按GB/T 2412—2008［9］规定的方法测定。聚丙烯灰分按GB/ T 9345.1—2008［10］规定的方法测定。聚丙烯挥发分按GB/T 5546—2007［11］规定的方法测定。

拉伸屈服应力用英斯特朗公司5566型拉力实验机，按GB/T 1040—1992［12］规定的方法测试。缺口冲击强度用Ceast公司6967000型冲击试验机，按GB/T 1843—2008［13］规定的方法测试。热变形温度用Coesfeld公司123531型热变形实验机，按GB/T 1633—2000［14］规定的方法测试。

丙烯纯度及组分用岛津公司GC-2010A型气相色谱仪测试；氢气纯度用日本岛津公司GC-2014A型气相色谱仪测试。

1.4 试验方法

当进口CHMMS外给电子体的消耗降到一定液位时，向计量罐添加一定量的国产CHMMS外给电子体，并用国产CHMMS外给电子体将体系中的进口CHMMS外给电子体置换干净，确保试验时参加反应的为国产CHMMS外给电子体。控制CHMMS外给电子体的加入量与新鲜丙烯的比例，三乙基铝用量保持不变，加氢量根据聚丙烯MFI的变化做小幅调整，聚丙烯催化剂用量根据反应的强弱进行调整。尽量保证反应器的压力和温度稳定，降低反应条件波动对试验结果的影响。通过调整CHMMS外给电子体与丙烯的比例，考察CHMMS外给电子体对聚丙烯等规度的影响。每30 min取样分析一次，保证试验数据充分连续。

1.5 试验条件

1.5.1 进口和国产CHMMS外给电子体的物性参数对比

进口和国产CHMMS外给电子体的物性参数见表1。由表1可看出，进口和国产CHMMS外给电子体在外观、纯度、水含量、折光率、密度和色度方面几乎没有差异，但国产CHMMS外给电子体的甲醇含量低于进口CHMMS外给电子体。由于甲醇为聚合反应的毒物，所以国产CHMMS外给电子体在此方面优于进口CHMMS外给电子体。

表1 进口和国产CHMMS外给电子体的物性参数Table 1 Parameters of imported and home CHMMS external electron donors

1.5.2 试验工艺条件

试验工艺条件为：丙烯处理量16～18 t/h、聚合温度80 ℃、聚合压力3.0 MPa、反应器保持一定料位、三乙基铝用量为280～340 g/t（基于丙烯进料量）、CHMMS外给电子体用量为18～20 g/t（基于丙烯进料量）、加氢量根据聚丙烯的MFI（确保聚丙烯的MFI（10 min）在2.7～4.0 g之间）调整、聚丙烯催化剂的用量根据反应程度强弱调整。

2 结果与讨论

在连续试验中，在确保进口CHMMS外给电子体消耗完全的情况下，开始记录国产CHMMS的试验数据。在进口CHMMS外给电子体向国产CHMMS外给电子体过渡的过程中，聚合反应器的压力、温度和料位没有出现异常波动，整个聚合单元运行正常、平稳。

2.1 CHMMS外给电子体单耗的对比

连续记录进口和国产CHMMS外给电子体的生产数据，根据丙烯进料量和CHMMS外给电子体的消耗量计算CHMMS外给电子体的单耗，计算结果见表2。由表2可看出，国产CHMMS外给电子体的最高和最低单耗分别为0.020 6，0.019 1 kg/t（基于每t丙烯），平均单耗为0.020 0 kg/t；进口CHMMS外给电子体的最高和最低单耗分别为0.020 7，0.020 0 kg/t，平均单耗为0.020 4 kg/t。试验结果表明，国产CHMMS外给电子体的平均单耗较进口CHMMS外给电子体的低。

表2 进口和国产CHMMS外给电子体的单耗Table 2 Unit consumption of the imported and home CHMMS external electron donors

2.2 CHMMS外给电子体对聚丙烯等规度的影响

为考察进口和国产CHMMS外给电子体调节聚丙烯等规度的性能，在连续试验中，先将外给电子体用量由20 g/t降至18 g/t，运行一段时间后再增至20 g/t，试验结果见表3。由表3可看出，采用进口和国产CHMMS外给电子体所得聚丙烯的等规度均在97%以上，均可满足产品的质量要求。在调整等规度性能方面，采用进口CHMMS外给电子体时，当外给电子体用量为20 g/t时，聚丙烯等规度为98.44%；当外给电子体用量降至18 g/t时，聚丙烯等规度为97.87%，较之前下降了0.57百分点；而当外给电子体用量又增至20 g/t时，聚丙烯等规度又升至98.39%。采用国产CHMMS外给电子体时，当外给电子体用量为20 g/t时，聚丙烯等规度为98.49%；当外给电子体用量降至18 g/t时，聚丙烯等规度为97.85%，较之前下降了0.64百分点；而当外给电子体用量又增至20 g/t时，聚丙烯等规度又升至98.41%。连续试验结果表明，国产和进口CHMMS外给电子体对聚丙烯等规度均有较好的调控性能。

表3 进口和国产CHMMS外给电子体对聚丙烯等规度的影响Table 3 Effects of the imported and home CHMMS external electron donors on the isotacticity of PP

2.3 CHMMS外给电子体对催化剂活性的影响

在试验期间，原料丙烯的质量保持稳定，纯度均在99.65%以上，丙烯中丙烷、乙烷、水、硫、砷、氧和甲醇的含量稳定，丙烯的各项分析指标均在工艺指标控制范围之内，符合聚合要求。原料丙烯质量的稳定保证了进口和国产CHMMS外给电子体试验数据的可比性。进口和国产CHMMS外给电子体在连续生产时对催化剂活性的影响见表4。由表4可看出，采用国产和进口CHMMS外给电子体时，催化剂活性差别不大，均在41 kg/g以上，而在本试验装置上，催化剂活性为25～30 kg/g即可满足聚合反应的要求［15］。

2.4 CHMMS外给电子体对聚丙烯质量的影响

国产和进口CHMMS外给电子体生产的聚丙烯产品的性能见表5。由表5可看出，采用国产CHMMS外给电子体生产的聚丙烯与采用进口CHMMS外给电子体生产的聚丙烯的性能差别不大，且产品中未出现黑粒、大小粒、蛇皮和拖尾粒等，质量符合标准。

表4 进口和国产CHMMS外给电子体在连续生产时对催化剂活性的影响Table 4 Effects of the imported and home CHMMS external electron donors on the catalyst activity in continuous production

表5 国产和进口CHMMS外给电子体生产的聚丙烯产品的性能Table 5 Properties of PP prepared with the imported and home CHMMS external electron donors

3 结论

1）在连续试验中，国产CHMMS外给电子体的平均单耗为0.020 0 kg/t；进口CHMMS外给电子体的平均单耗为0.020 4 kg/t。国产CHMMS外给电子体的平均单耗较低。

2）国产和进口CHMMS外给电子体均对聚丙烯等规度有较好的调控性能，采用国产和进口CHMMS外给电子体时生产的聚丙烯等规度均在97%以上。

3）采用国产CHMMS外给电子体生产的聚丙烯与采用进口CHMMS外给电子体生产的聚丙烯的性能差别不大，质量符合标准。Novolen气相聚丙烯装置上可使用国产CHMMS外给电子体。

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Application of Silane External Electron Donor in Gas-Phase Propylene Polymerization Plant

Liu Xinghuo，Wang Yin，Zhao Xintao，Yu Haijiang
（CNPC Jinxi Petrochemical Co.，Huludao Liaoning 125001，China）

The average unit consumption of imported and home cyclohexyl methyl dimethoxy silane (CHMMS) external electron donors was investigated in Novolen gas-phase polyproplene(PP) plant and the effects of the CHMMS external electron donors on catalyst activity，PP isotacticity and PP properties were studied by continuous plant tests. The results showed that the average unit consumption of the home CHMMS external electron donor was lower. Both the home and imported CHMMS external donors had good performances for adjusting the PP isotacticity which reached more than 97%. The properties of PP prepared with the home and imported CHMMS external electron donors were similar，and their quality could fulfi ll the requirements of the standard.

cyclohexyl methyl dimethoxy silane；external electron donor；polypropylene；Novolen gas-phase process；propylene polymerization catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0326 - 05

TQ 325.14

A

2013 - 08 - 29；［修改稿日期］2013 - 12 - 12。

刘星火（1982—），男，山东省兖州市人，硕士，工程师，电话 0429 - 2176843，电邮 liushanpao@163.com。

（编辑 邓晓音）