瓦斯液相催化氧化制甲醇实验研究

徐 锋，李 创，王 珏，贾韶洋，赵晓鹏，朱丽华

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022)

瓦斯液相催化氧化制甲醇实验研究

徐 锋，李 创，王 珏，贾韶洋，赵晓鹏，朱丽华

(黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022)

以瓦斯为原料制备甲醇的实验研究，可以充分利用瓦斯资源。采用苯酐-尿素法制备了酞菁铜/分子筛复合物CuPc/Y，进一步将金属钯担载在CuPc/Y上制备了0. 5%Pd-CuPc/Y复合物。以0. 5%Pd-CuPc/Y为催化剂、醋酸水溶液为溶剂进行了瓦斯液相催化氧化制甲醇的实验研究。结果表明:甲醇的生成量与反应压力、反应温度、催化剂用量、溶剂的酸度、反应时间存在正相关关系，与对苯醌添加量总体上也遵循正相关规律。在瓦斯初始反应压力4 MPa、催化剂用量2 g、溶剂中CH3COOH与H2O体积比4∶1、对苯醌用量1 000 μmol、反应时间3 h、反应温度130℃的条件下，甲醇的生成量为2 754 μmol。分析瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应机理，认为0. 5%Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯选择氧化制甲醇反应同时遵循亲电取代机理和活性氧物种氧化机理。

瓦斯;甲醇;液相;催化氧化;机理

收稿日期: 2013-12-06
基金项目:国家自然科学基金项目( 51374098，51004045) ;黑龙江省教育厅科学技术研究项目( 12511481) ;哈尔滨市科技创新人才研究专项资金项目( 2013RFQXJ085)
第一作者简介:徐 锋( 1979-)，男，黑龙江省巴彦人，副教授，博士，研究方向:瓦斯防治及利用，E-mail: xufeng79-79@163．com。

0引言

瓦斯是煤矿井下开采的灾害因素之一，会危及矿工的人身安全，也会危害矿区甚至整个大气的环境。瓦斯抽采是预防煤矿瓦斯事故的有效途径，加强抽采瓦斯的利用，可以缓解瓦斯对煤矿生产和大气环境的破坏。甲醇被认为是甲烷转化的最理想的产物[1]，而瓦斯的主要成分恰是甲烷。因此，开展以瓦斯为原料制备甲醇的实验研究，以充分利用瓦斯资源意义重大。笔者在这方面进行了初步的探索性工作[2-7]。瓦斯中的甲烷是结构稳定的有机分子，在均相气相氧化和气固多相催化氧化中，往往需要较苛刻的反应条件才能对其活化，而液相催化氧化反应可有效缓和反应条件。因此，瓦斯催化氧化制甲醇一般选择液相催化氧化来完成。目前，瓦斯液相催化氧化制甲醇的实验研究主要集中在催化剂制备和溶剂选取两方面。研究者对液相中甲烷活化的催化剂进行了广泛探索[8-15]，发现金属酞菁类化合物( MPc)在催化烃类物质选择氧化方面具有较好的效果[16-17]。文献[18]将金属酞菁类化合物封装在分子筛超笼中，明显改善了金属配合物的催化活性和稳定性。笔者借鉴该思路，将酞菁铜封装在Y型分子筛中，再将金属钯担载在其表面，制备了复合催化剂Pd-CuPc/Y。以Pd-CuPc/Y为催化剂、醋酸溶液为溶剂，对瓦斯液相催化氧化制甲醇进行实验，分析和探讨瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应机理。

1实验

1. 1 催化剂制备

将球状NaY分子筛于研钵中研磨至粉状后，在500℃条件下煅烧4 h备用。取煅烧后的NaY分子筛8 g与400 mL浓度为5 mmol/L的CuCl2溶液混合，室温下搅拌20 h后，用去离子水充分洗涤，直至无Cl-检出，再在干燥箱中( 120℃)干燥12 h制得Cu/Y[18]。

按照文献[18-19]的方法，将Cu/Y、钼酸铵、苯酐、氯化铵和尿素按质量比1．0∶0. 1∶0. 5∶1．0∶1．0混合、充分研磨后，在240℃、快速搅拌条件下反应20 min，再在220℃下反应8 h。用索氏提取器以丙酮抽提反应后的样品至溶剂无色，将抽提后的样品放入干燥箱中于100℃条件下干燥12 h制得CuPc/Y。

称取一定量的CuPc/Y加入到Pd( OAc)2溶液中，室温条件下搅拌10 h后，于100℃条件下干燥24 h，得到质量分数0. 5%的Pd-CuPc/Y催化剂。

1. 2 催化剂表征

将CuPc/Y溶解在浓硫酸中，用Specord S600-212C186型紫外可见分光光度计测定CuPc/Y的紫外-可见( UV-Vis)光谱，扫描范围270～1 000 nm。CuPc/Y的红外( FT-IR)谱图用Bruker tensor27红外光谱仪，室温KBr压片法测试。0. 5%Pd-CuPc/Y催化剂的XRD谱在Bruker D8 Advance型X射线粉末衍射仪上测定，测定条件为: Cu-Kα1(λ= 0. 154 06 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描范围10°～90°。

1. 3 瓦斯催化氧化制甲醇

瓦斯液相催化氧化反应在250 mL的高压釜中进行，向反应釜中加入一定量的0. 5% Pd-CuPc/Y催化剂和50 mL CH3COOH水溶液，封釜。用组成为φ( CH4) = 39. 7%、φ( O2) = 9. 5%、φ( CO2) = 9. 5%、φ( CO) =4. 8%、φ( N2) 36. 5%的瓦斯气体吹扫反应釜三次，然后向反应釜中充入上述组成瓦斯气体至所需压力。设定反应温度、开动搅拌，并升温至设定温度开始反应。反应结束后，关闭加热和搅拌，冷却至室温后，取液样用GC9790型气相色谱仪进行组成和含量分析，毛细柱为KB-5( 50．00 m× 0. 25 μm×0. 25 μm)型，FID检测器，外标法计算。

2结果与分析

2. 1 CuPc/Y和Pd-CuPc/Y的表征结果

金属酞菁类分子在300～900 nm的紫外-可见区内有B带和Q带两个较强的吸收峰[20]。图1是溶解在浓硫酸中CuPc/Y复合物的UV-Vis吸收光谱。从图1可看出，测试样品在300～900 nm内具有金属酞菁配合物的特征吸收峰( B带和Q带)，表明样品中含CuPc。图1所示谱图的Q带产生红移，这是酞菁环上的N和浓硫酸形成氢键导致的[18]。

图1 溶解在浓硫酸中CuPc/Y复合物的UV-Vis光谱Fig．1 UV-Vis absorption spectra of CuPc/Y in sulfuric acid

CuPc/Y的FT-IR谱图如图2所示。图2显示，测试样品在2 900～3 500 cm-1波数范围内观测到了金属酞菁的C—H伸缩振动特征峰，在1 600～1 615和1 520～1 535 cm-1波数范围内分别观测到了金属酞菁的C—C和C—N伸缩振动特征峰。这说明测试样品中存在CuPc。文中的测试结果与文献[21]的报导结果一致，进而证明了CuPc被成功组装在Y型分子筛超笼中。

图2 NaY与CuPc/Y的FT-IR光谱Fig．2 FT-IR spectra of CuPc/Y and NaY

图3 为0. 5% Pd-CuPc/Y催化剂的XRD谱图。由图3可观测到金属钯的特征衍射峰，说明金属钯已成功担载在酞菁铜分子筛复合物上。

图3 0. 5%Pd-CuPc/Y催化剂的XRD谱Fig．3 XRD pattern of 0. 5%Pd-CuPc/Y catalyst

2. 2反应条件对瓦斯催化氧化反应的影响

2. 2. 1 瓦斯压力的影响

在CH3COOH与H2O体积比为4∶1的混合溶液为溶剂、对苯醌添加量1 000 μmol、催化剂用量0. 5 g、反应时间3 h、反应温度130℃的条件下，考察瓦斯压力对其催化氧化反应的影响，结果如图4所示。图4显示，甲醇的生成量n随瓦斯压力p的增大而增加。这是由于甲醇产率与瓦斯在反应溶剂中的溶解度密切相关。在其他条件相同的情况下，瓦斯在溶剂中的溶解度与气体压力正相关。随着气体压力的增加，溶解在溶剂中的瓦斯量相应的增加，瓦斯与催化剂接触的机会大大增大，因而，目标产物的生成量也相应增大。

图4 反应压力对瓦斯催化氧化反应的影响Fig．4 Effect of reaction pressure on selective oxidation of gas

2. 2．2反应温度的影响

在CH3COOH与H2O体积比为4∶1的混合溶液为溶剂、对苯醌添加量1 000 μmol、催化剂用量0. 5 g、反应时间3 h、初始反应压力4 MPa的条件下，考察反应温度θ对瓦斯催化氧化反应的影响，结果如图5所示。由图5可看出，目标产物的生成量随着温度的升高快速增加。这说明，对于瓦斯催化氧化反应，温度是一个很重要的影响因素。适当的升高温度，有助于瓦斯的活化。但由于高温会加快反应器的腐蚀，以及导致产物的过度氧化等问题，因此，反应温度不宜过高。

图5 反应温度对瓦斯催化氧化反应的影响Fig．5 Effect of reaction temperature on selective oxidation of gas

2. 2. 3 对苯醌添加量的影响

在CH3COOH与H2O体积比为4∶1的混合溶液为溶剂、催化剂用量0. 5 g、反应时间3 h、初始反应压力4 MPa、反应温度130℃的条件下，考察对苯醌添加量n1对瓦斯催化氧化反应的影响，结果如图6所示。反应体系中添加的对苯醌可以使催化剂中的Pd0转化成甲烷亲电取代反应所必须的Pd2 +，另外，它还可以促使反应体系中产生新的氧化物种H2O2，为瓦斯中的甲烷向甲醇转化提供更充分的氧化条件。从这方面考虑，对苯醌添加量越多，反应体系中产生的H2O2量越多，越利于目标产物的生成。但图6的实验结果显示，对苯醌添加量在1 000～2 000 μmol，目标产物的生成量呈现略微减小的趋势。产生这一现象的原因目前还不清楚。

图6 对苯醌添加量对瓦斯选择氧化反应的影响Fig．6 Effect of amount of p-benzoquinone on selective oxidation of gas

2. 2. 4 催化剂用量的影响

在CH3COOH与H2O体积比为4∶1的混合溶液为溶剂、对苯醌添加量1 000 μmol、反应时间3 h、初始反应压力4 MPa、反应温度130℃的条件下，考察催化剂用量m对瓦斯催化氧化反应的影响，结果如图7所示。从图7可看出，随着催化剂添加量的增加目标产物的生成量增加较快。导致这一结果的原因，可能是随着催化剂添加量的增加，反应体系中的活性中心相应增加，利于瓦斯向目标产物的转化。

图7 催化剂用量对瓦斯选择氧化反应的影响Fig．7 Effect of amount of catalyst on selective oxidation of gas

2. 2. 5 溶剂的影响

在对苯醌添加量1 000 μmol、催化剂用量0. 5 g、反应时间3 h、初始反应压力4 MPa、反应温度130℃的条件下，考察溶剂中CH3COOH与H2O的混合比例对瓦斯催化氧化反应的影响，结果如图8所示。实验结果显示，混合溶剂中CH3COOH含量增加，目标产物的生成量也增加。这说明，目标产物的生成量依赖于反应溶剂的酸性，这可能是较强的酸性条件可为瓦斯的催化氧化提供更好的反应环境。

图8 溶剂对瓦斯选择氧化反应的影响Fig．8 Effect of solvent on selective oxidation of gas

2. 2. 6 反应时间的影响

在CH3COOH与H2O体积比为4∶1的混合溶液为溶剂、对苯醌添加量1 000 μmol、催化剂用量0. 5 g、初始反应压力4 MPa、反应温度130℃的条件下，考察反应时间t对瓦斯催化氧化反应的影响，结果如图9所示。图9显示，延长反应时间，可以增加目标产物甲醇的生成量。

图9 反应时间对瓦斯选择氧化反应的影响Fig．9 Effect of time on selective oxidation of gas

2. 2. 7 工艺条件综合分析

上述实验结果表明，目标产物的生成量与瓦斯压力、反应温度、催化剂用量、溶剂的酸度、反应时间均存在正相关关系，与对苯醌添加量总体上也遵循正相关规律。在瓦斯初始反应压力为4 MPa、催化剂用量为2 g、溶剂中CH3COOH与H2O体积比为4∶1、对苯醌添加量为1 000 μmol、反应时间为3 h、反应温度为130℃的条件下，甲醇的生成量为2 754 μmol。

2. 3瓦斯催化氧化制甲醇反应机理推断

前期研究[3-4]结果表明，在纯CH3COOH溶剂中，Pd2 +可以与CH4发生式( 1)所示的反应，生成CH3COOCH3。在酸性环境下，Pd0可以通过式( 2)所示的反应被对苯醌氧化成Pd2 +。而在CH4-O2-Pd( OAc)2-CH3COOH-H2O-CO体系中，CH4可以通过式( 1)、式( 3)～( 8)所示的反应转化成CH3OH和CH3COOCH3。在以Pd-CuPc/Y-对苯醌-CO作为催化剂体系，CH3COOH水溶液为溶剂，对组成为φ( CH4) = 39. 7%、φ( O2) = 9. 5%、φ( CO2) =9. 5%、φ( CO) = 4. 8%、φ( N2) = 36. 5%的瓦斯选择氧化制甲醇的实验产物中检测到CH3OH和CH3COOCH3两种产物。

基于上述实验结果和文献[11]提出的亲电取代机理，分析醋酸溶液中Pd-CuPc/Y复合催化剂催化瓦斯制甲醇的反应通过以下两条反应路径完成:其一，催化剂Pd0-CuPc/Y在对苯醌和H+的共同作用下形成Pd2 +-CuPc/Y，瓦斯中的甲烷与其发生亲电取代反应，生成有机中间体CH-3-Pd2 +-CuPc/Y，CH3COOH作为亲核试剂进攻该中间体，给出CH3COOCH3，而催化剂回到初始形态。CH3COOCH3进一步水解即可得目标产物CH3OH。其二，瓦斯中的CO和溶剂中的H2O在催化剂Pd0-CuPc/Y表面通过水煤气变换反应生成H2。此时，反应体系中的H2、对苯醌、O2通过化学反应形成活性氧化物种H2O2，该活性氧物种可氧化瓦斯中的CH4直接生成目标产物CH3OH。推断的反应机理如图10所示。

图10醋酸溶液0. 5%Pd-CuPc/Y催化瓦斯选择氧化制甲醇的反应机理Fig．10 Possible mechanism for selective oxidation of mine coal gas catalyzed by 0. 5%Pd-CuPc/Y in acetic acid solution

3结论

( 1) Pd-CuPc/Y复合催化剂在CH3COOH水溶液中可催化瓦斯选择氧化合成甲醇。

( 2)瓦斯压力、反应温度、催化剂用量、对苯醌添加量、反应溶剂、反应时间均是瓦斯催化氧化制甲醇反应的影响因素。目标产物的生成量与瓦斯压力、反应温度、催化剂用量、溶剂的酸度、反应时间正相关，与对苯醌添加量总体上表现出正相关关系，但在对苯醌用量为1 000～2 000 μmol内，目标产物的生成量呈现略微减小的趋势。

( 3) Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯选择氧化制甲醇既遵循亲电取代反应机理，又遵循活性氧物种氧化机理，是二者共同作用的结果。

[1] 陈 琳．低温等离子体催化氧化甲烷合成甲醇的应用基础研究[D]．杭州:浙江大学，2010: 1．

[2] XU FENG，ZHU LIHUA．Synthesis of methanol from oxygen-containing coalbed methane and environmental benefit analysis[J]．Disaster Advances，2010，3( 4) : 407-410．

[3] XU FENG，ZHU LIHUA，BI YEWU，et al．Research on reaction mechanism of mine gas partial oxidation into methanol in acetic acid[J]．Research Journal of Chemistry and Environment，2012，16( S1) : 122-126．

[4] 徐 锋，朱丽华，侯凤才，等．醋酸溶液中Pd( OAc)2-对苯醌-CO催化甲烷选择氧化制甲醇[J]．燃料化学学报，2012，40( 9) : 1098-1102．

[5] 徐 锋，胡成秋，尤 宏．矿井瓦斯液相催化氧化制甲醇的理论初探[J]．工业安全与环保，2012，38( 2) : 42-44．

[6] 徐 锋，赵晓鹏，朱丽华，等．瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究[J]．黑龙江科技学院学报，2012，22( 6) : 558-561．

[7] 徐 锋，朱丽华，侯凤才，等．将矿井瓦斯用液相法制取甲醇的装置:中国，201120033910. 1[P]．2011-08-31．

[8] LIN M R，SEN A．Direct catalytic conversion of methane to acetic acid in an aqueous medium[J]．Nature，1994，368 ( 6472) : 613-615．

[9]YUAN Q，DENG W P，ZHANG Q H，et al．Osmium-catalyzed selective oxidations of methane and ethane with hydrogen peroxide in aqueous medium[J]．Adv Synth&Catal，2007，349 ( 7) : 1199-1209．

[10] PERIANA R A，TAUBE D J，EVITT E R，et al．A mercury-catalyzed，high-yield system for the oxidation of methane to methanol [J]．Science，1993，259: 340-343．

[11] SHILOV A E，SHULPIN G B．Activation of C-H bonds by metal complexes[J]．Chem Rev，1997，97( 8) : 2879-2932．

[12] MICHALKIEWICZ B，KALUCKI K，SOSNICKI J G．Catalytic system containing metallic palladium in the process of methane partial oxidation[J]．J Catal，2003，215( 1) : 14-19．[13] 魏 新，叶林敏，祝明霞，等．发烟硫酸中Pd/C催化甲烷选择氧化制甲醇[J]．催化学报，2008，29( 8) : 720-726．

[14] PERIANA R A，MIRINOV O，TAUBE D J，et al．High yield conversion of methane to methyl bisulfate catalyzed by iodine cations[J]．Chem Commun，2002( 20) : 2376-2377．

[15] CHEN L Y，YANG B L，ZHANG X C，et al．Methane partial oxidation in liquid phase using vanadium-containing heteropolyacid catalysts in oleum[J]．Chin J Catal，2006，27 ( 6 ) : 462-463．

[16] TRYNDA L．Complexes of iron，cobalt and copper tetrasulfonated phthalocyanines with apomyoglobin[J]．Inorg Chim Acta，1983，78( 5) : 229-237．

[17] RATNASNMY P，SRINIVASA D．Selective oxidations over zeolite and mesoporous silica-based catalysts: selected examples[J]．Catal Today，2009，141( 1-2) : 3-11．

[18] 樊亚芳，王春雷，马 丁，等．室温下钯-金属酞菁/分子筛复合催化剂催化甲烷选择氧化制甲醇[J]．催化学报，2010，31( 3) : 302-306．

[19] METZ J，SCHEIDER O，HANACK M．Synthesis and properties of substituted( phthalocyaninato) -iron and-cobalt compounds and their pyridine adducts[J]．Inorg Chem，1984，23: 1065-1071．[20] 夏雪伟，徐庆锋，路建美，等．金属酞菁配合物的合成及其三阶非线性光学性能研究[J]．高校化学工程学报，2007，2 ( 1) : 131-135．

[21] 范彬彬，李瑞丰，樊卫斌，等．CuPc/Y分子筛制备与性能的研究[J]．石油学报:石油加工，2000，16( 1) : 12-16．

(编辑 徐 岩)

Experiment of catalytic oxidation of mine gas to methanol in liquid phase

XU Feng，LI Chuang，WANG Jue，JIA Shaoyang，ZHAO Xiaopeng，ZHU Lihua
( School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

This paper describes the preparation of the CuPc/Y，copper phthalocyanine encapsulated inside the supercage of zeolite-Y，using phthalic anhydride-urea solid state synthesis method，the subsequent preparation of 0．5% Pd-CuPc/Y composite catalyst，using CuPc/Y as support and impregnation method，and the resultant investigation into the experiment on selective oxidation of mine gas to methanol in acetic acid solvent over 0．5% Pd-CuPc/Y catalyst．The results show the positive correlation between the yield of methanol on the one hand and the reaction pressure，reaction temperature，catalyst dosage，acidity of acetic acid solvent，and reaction time in acetic acid solvent on the other hand，accompanied by a positive correlation law as a whole with amount of p-benzoquinone．The yield of methanol was 2 754 μmol under the reaction condition which was 4 MPa of reaction pressure，2 g of the amount of 0．5%Pd-CuPc/Y，4 to 1 of volume ratio of CH3COOH to H2O in acetic acid solvent，1 000 μmol of the amount of p-benzoquinone，3 h of reaction time and 130℃of reaction temperature．The analysis of the reaction mechanism of mine gas partial oxidation to methanol finds that the selective oxidation of mine gas catalyzed by 0．5% Pd-CuPc/Y catalyst in acetic acid solution tends to be associated with electrophilic substitution mechanism and oxidation mechanism of reactive oxygen species．

mine gas; methanol; liquid phase; catalytic oxidation;mechanism

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 011

X936; TQ223. 1

2095-7262( 2014) 01-0048-05

A