丙烷对瓦斯水合物相平衡条件的影响

吴 强，赵美蓉，高 霞

( 1．黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022; 2．黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，哈尔滨150022; 3．黑龙江科技大学建筑工程学院，哈尔滨150022)

丙烷对瓦斯水合物相平衡条件的影响

吴 强1，2，赵美蓉1，2，高 霞2，3

( 1．黑龙江科技大学安全工程学院，哈尔滨150022; 2．黑龙江科技大学瓦斯等烃气输运管网安全基础研究国家级专业中心实验室，哈尔滨150022; 3．黑龙江科技大学建筑工程学院，哈尔滨150022)

瓦斯水合物相平衡热力学条件的确立及改善是瓦斯水合化方法实现工业化的关键。利用可视化水合物相平衡实验装置，结合相平衡温度搜索法与观察法测定0. 25 mol/L SDS溶液体系中四种不同瓦斯水合物相平衡条件，探究丙烷对瓦斯水合物热力学相平衡条件的变化规律，结果表明:丙烷的加入将水合物结构类型从I型转为II型，使得4. 0～7. 0 MPa范围内含丙烷瓦斯水合物生成相平衡温度升高，温差最大至13. 7℃，大幅度改善了瓦斯混合气水合物热力学条件;丙烷含量越高，水合物相平衡条件改善效果越好。

丙烷;瓦斯;水合物;相平衡;固化储运

收稿日期: 2013-12-29
基金项目:国家自然科学基金项目( 51334005，51174264，51274267，51104062) ;国土资源部海洋油气资源与环境地质重点实验室开放基金项目( MRE201008)
第一作者简介:吴 强( 1959-)，男，山东省临沭人，教授，博士，研究方向:瓦斯灾害防治与利用，E-mail: wq0160@ sina．com。

0引言

21世纪能源需求问题迫在眉睫，水合物作为重要后续能源[1]，是当代地球科学和能源工业发展的研究热点。瓦斯水合物是气体( CH4、C2H6、C3H8、C4H10和CO2等)与水在一定温度和压力条件下形成的一种类冰的、非化学计量的、笼形晶体化合物[2-3]，具有生成易、贮藏稳、储气高三大特点[4-5]。水合物相平衡热力学研究是人们认识和研究水合物的最基础最核心的问题之一，同时瓦斯水合物相平衡热力学条件的确立及改善是瓦斯水合化方法实现工业化的关键。

不同温度、压力及促进剂的添加均能在一定程度上影响气体水合物相平衡条件的确定。国内外较多研究者将研究重点倾向于不同离子组成和浓度、CP/THF/TBAB等热力学添加剂及多孔介质条件下水合物相平衡条件及变化规律[6-11]。涂运中[12]、张保勇[4]等却通过在溶液中加入表面活性剂SDS来研究气体水合物生成诱导时间的促进作用，从而得出SDS可以使水合物生成诱导时间明显缩短，并且可打破水合物反应中存在于气液界面的“铠甲”、“薄膜”效应[13]。目前，在添加表面活性剂基础上，加入其他气体用以改善瓦斯水合物热力学条件的研究文献尚少，因而，从气源角度研究添加剂环境下瓦斯水合物相平衡条件变化规律，并探寻气源改善作用机理具有十分重要的意义。笔者试图将气体作为改善瓦斯水合物相平衡热力学条件的手段，在瓦斯混合气中加入不同浓度丙烷，研究在表面活性剂SDS环境下，丙烷对瓦斯水合物热力学相平衡条件的影响，探寻含丙烷瓦斯混合气相平衡条件变化规律及促进机理。

1实验装置与体系

1. 1 实验装置

实验采用瓦斯水合物相平衡模拟实验装置，如图1所示。该装置主要由可视高压反应釜、恒温控制箱、增压系统、温压测定系统、数据采集系统组成。其中承载溶液的水合反应釜为150 mL全透明结构，可直接观测水合物生成、生长过程，温度-10～50℃，限压20 MPa;数据采集系统可以完成实验过程中各阶段温度、压力等实时数据的记录。

图1 瓦斯水合物高压实验设备系统Fig．1 Experimental set-up for high pressure test

1. 2 实验体系

由于SDS在水合物领域作用显著，可打破水合物反应中存在于气液界面的“铠甲”、“薄膜”效应，所以采用SDS溶液作为实验体系，以促使水合物生成。针对丙烷，设计四组对比实验体系，研究不同瓦斯混合气在浓度0. 25 mol/L表面活性剂SDS溶液中，初始压力p04. 0～7. 0 MPa条件下水合物生成相平衡条件。具体实验参数见表1。其中瓦斯气体由哈尔滨黎明气体有限公司提供;分析纯SDS;自制蒸馏水。气体组分:气样I为φ( CH4) 85%、φ( O2) 3%，φ( N2) 7%、φ( CO2) 5%;气样II为φ( CH4) 70%、φ( O2) 3%、φ( N2) 22%、φ( CO2) 5%;气样III 为φ( CH4) 85%、φ( C3H8) 5%、φ( O2) 3%、φ( N2) 2%、φ( CO2) 5%;气样IV为φ( CH4) 70%、φ( C3H8) 10%、φ( O2) 3%、φ( N2) 12%、φ( CO2) 5%。

表1瓦斯混合气SDS溶液中水合固化实验参数Table 1 Experimental parameters for gas hydration curing in SDS water

2结果与讨论

2. 1 实验结果

以实验4-3为例，水合物生成与分解过程中压力与温度关系曲线见图2。

图2 水合物生成与分解过程中压力与温度关系Fig．2 Relationship curves of temperature and pressure of hydrate formation and decomposition

图2 中，A-B阶段为制冷阶段，即气相与液相充分接触，气体逐步溶于液体中，压力略有降低，为水合物诱导阶段;圈B处表示水合物开始生成，此时实验釜内开始有可视晶体出现，具体实验现象如图3a所示; B-C阶段为水合物开始大量生成阶段，由于结晶过程是放热过程，所以该阶段的温度曲线向右延伸，温度升高;圈C处为水合物生成阶段温度最高处，说明水合物生成过程到达C点时生成速率最快，放热量最多，温度较高; C-D阶段为水合物缓慢生长阶段，点D处水合物温度压力趋于恒定状态，水合物生成结束;水合物完全生成后，进行水合物分解过程，D-E阶段为水合物开始受热分解，此时吸收大量的热，使实验体系内部温度急剧降低，造成圈E处温度回降; E-A阶段为升温缓慢分解阶段，此时实验釜内水合物开始熔化，气-液-固三相共存，液体中出现细微气泡，如图3b所示;随着温度的缓慢逐步升高，水合物的分解，实验体系内压力回升，升至AB交于点A时分解过程完成。点A处对应温度与压力值为图解判定法绘出的该实验体系水合物相平衡热力学参数。

将实验步骤所述直接观察法与图解法两种相平衡判定方法结合，确定每个实验体系的所有实验中水合物形成相平衡参数，测定结果如表2所示。

图3 实验体系4-3水合物生成分解典型照片Fig．3 Typical pictures of gas hydrate formation and decomposition of gas 4-3

表2瓦斯混合气SDS溶液中水合物相平衡条件Table 2 Phase equilibrium date for gas hydration curing in SDS water

2. 2 结果分析

2. 2. 1丙烷对瓦斯气水合物相平衡条件的影响

根据表2，绘制水合物相平衡曲线如图4。图4可以看出，同一压力范围内，体系1、2水合物生成相平衡温度远低于体系3、4相平衡温度;同一相平衡压力条件下，对应相平衡温度规律为体系4>体系3>体系1>体系2。

例如，通过曲线图与测定结果对照可以得出:对于体系2-2实验，压力为4. 8 MPa时，水合物相平衡温度为6. 5℃，而含有10%丙烷的体系4-2实验中，水合物相平衡温度为20. 2℃，相平衡温度差值达到13. 7℃，10%丙烷的添加可以使相平衡温度升高67. 8%;对于体系1-1实验，压力为3. 95 MPa时，水合物相平衡温度为5. 9℃，而含有丙烷的体系3-1实验中，水合物相平衡温度为16. 5℃，相平衡温度差值达到10. 6℃;5%丙烷的添加可以使相平衡温度升高64. 2%。每个体系的其他同次实验比较结果规律相同。这表明丙烷的加入提高了瓦斯水合物生成相平衡温度，10%丙烷改善效果优于5%。由此可见，丙烷的加入显著改善了水合物生成热力学条件，且丙烷含量越高，水合物相平衡条件改善效果越好。

图4 四实验体系水合物相平衡比较Fig．4 Comparing curves of phase equilibrium of gas hydrate formation for four systems

2. 2．2 影响机理分析

分析认为，丙烷的加入改变水合物结构类型，进而改善水合物生成热力学条件。首先，气样I、II中各气体分子只能生成I型水合物，而气样III、IV中丙烷为大客体分子，只能进入II型水合物八个大孔穴中，形成II型水合物，见图5，故当瓦斯中有丙烷存在时，不再只生成I型水合物，而将水合物构型从I型转为II型。其次，水合物生成热力学条件随着水合物构型不同而改变[3]。这是由于在多元气体水合物中，水合物结构随成分不同而变化，小分子气体在小孔中的溶解，起到了降低大分子气体生成压力的作用[14]，小孔数量越多，降低大分子气体生成压力作用越强，尤其是II型水合物影响更为明显，如表3所示。II型水合物中为大孔承受分压的小孔数量是I型水合物的六倍，因而II型水合物生成压力要远小于I型水合物，因而在相同压力下含丙烷气体水合物生成温度显著升高。文中瓦斯气中甲烷分子体积较小，可同时进入I型水合物笼形结构的小孔穴及大孔穴当中;而丙烷只形成II型水合物，在生成II型水合物过程中形成的小孔被甲烷分子占据，从而形成更为稳定的I型与II型混合水合物，使得水合物生成温度大幅度提高。综上所述，丙烷的加入将瓦斯水合物构型从I型转为II型，相同条件下II型水合物生成温度远高于I型，因此，可以较为明显地改善瓦斯水合物相平衡条件。

丙烷含量较高，水合物生成热力学条件改善效果较好，是由于较多丙烷在进入大孔穴中生成II型水合物的同时搭建出大量小孔穴，为甲烷等小气体分子提供了填充平台，加大甲烷等气体在小孔穴中的溶解，进而为II型水合物的生成承担更多分压，降低水合物生成压力，由此，较高丙烷含量水合物生成热力学条件改善效果较好。

图5 多元气体水合物相平衡原理示意Fig．5 Schematic diagram of hydrate equilibrium for multiple-element gas

表3 I型、II型水合物结构参数Table 3 Structure parameters of type I and type II hydrate

3结论

( 1)通过四个实验体系相平衡测定参数的比较，丙烷的加入使相同压力范围内水合物生成相平衡温度最大升高了13. 7℃，大幅度改善了瓦斯混合气水合物热力学条件。

( 2)较高含量丙烷在生成水合物过程中提供更多小笼平台，小笼的填充起到降低大分子气体生成压力的作用，因此，丙烷含量越高，水合物相平衡条件改善效果越好。

( 3)丙烷的使用较大幅度提升水合物生成相平衡温度，减少瓦斯固化储运成本，可以为探寻常态下储存水合物研究奠定基础，促进瓦斯水合固化分离与储运的工业化发展。

[1]PRASAD P S R，SOWJANYA Y，PRASAD K S．Micro-raman investigations of mixed gas hydrates[J]．Vibrational Spectroscopy，2009，50: 319-323．

[2] HOLDER G D，MANGANIELLO D J．Hydrate dissociation pressure minima in multicomponent systems[J]．Chemical Engineering Science，1982，37( 1) : 9-16．

[3] SLOAN E D，KOH C A．Clathrate hydrate of natural gas[M]．3rd ed．New York: Taylar&Francis Group，2007．

[4]吴 强，张保勇．THF-SDS对矿井瓦斯水合分离影响研究[J]．中国矿业大学学报，2010，39( 4) : 484-489．

[5] 吴 强，朱玉梅，张保勇．低浓度瓦斯气体水合分离过程中十二烷基硫酸钠和高岭土的影响[J]．化工学报，2009，60 ( 5) : 1193-1198．

[6] 宋永臣，杨明军，刘 瑜，等．离子对甲烷水合物相平衡的影响[J]．化工学报，2009，60( 6) : 1362-1366．

[7] 闫忠元，陈朝阳，颜克凤，等．盐水体系中环戊烷-甲烷水合物的相平衡及分解热[J]．化工进展，2010，29 ( 6) : 1017-1022．

[8]詹 昊，徐纯刚，李小森，等．TBAB和CP双添加剂水合物法分离烟气中的CO2[J]．化工进展，2012，31 ( 07 ) : 1442-1448．

[9] 王秀林，陈 杰，宋 波，等．水合物法分离CH4-C2H6-H2O体系的相平衡研究[J]．石油与天然气化工，2011，40 ( 1) : 15-17，36．

[10] 陈 强，业渝光，刘昌岭，等．多孔介质中甲烷水合物相变过程模拟实验研究[J]．现代地质，2010，24( 5) : 972-978．[11] 杨明军，宋永臣，刘 瑜．多孔介质及盐度对甲烷水合物相平衡影响[J]．大连理工大学学报，2011，51( 1) : 31-35．

[12]涂运中，蒋国盛，张 凌，等．SDS和THF对甲烷水合物合成影响的实验研究[J]．现代地质，2008，22( 3) : 485-488．[13]樊栓狮．天然气水合物储存与运输技术[M]．北京:化学工业出版社，2006: 119-121．

[14]陈光进，孙长宇，马庆兰．气体水合物科学与技术[M]．北京:化学工业出版社，2008: 65-70．

(编辑 徐 岩)

Effect of propane on phase equilibrium of gas hydrate

WU Qiang1，2，ZHAO Meirong1，2，GAO Xia2，3
( 1．School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 2．National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 3．School of Architecture&Civil Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

An effective improvement in the thermodynamic conditions of phase equilibrium for the gas hydrate holds the key for the industrial application of hydrate-based technology．This paper introduces the efforts aimed at obtaining phase equilibrium conditions for four kinds of different gas mixtures using the visual hydrate phase equilibrium equipment，combined with the temperature search method and the direct observation method，and analyzes the effect of propane on phase equilibrium of gas hydrate．The results show that the addition of propane permits the hydrate structure to be changed from type I to type II; with the pressure experiment condition of 4．0～7．0 MPa，the gas hydrate phase equilibrium temperature is allowed to rise by as much as 13．7℃; and an increase in propane content produces a better improvement in the phase equilibrium condition．

propane; gas; hydrate; phase equilibrium;hydration storage and transportation

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 009

TD712

2095-7262( 2014) 01-0038-05

A