利用含锡废渣制备氧化亚锡工艺研究

农永萍

摘 要：本文采用氯化浸出法，用含锡废渣从酸度、通氯反应温度、还原时间、碱液浓度、PH值、干燥时间等工艺条件进行深入研究制备氧化亚锡的生产过程，最终确定最佳工艺参数。试验表明，采用该方法生产的氧化亚锡纯度高、锡的直收率可达91%以上，回收率达98%以上，且工艺简单、投资少，可实现含锡废渣的循环利用。

关键词：含锡废渣 氯化浸出 氧化亚锡 循环利用

中图分类号：TQ264 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（a）-0089-02

随着社会的进步和不断发展，有色金属资源不断下降，如何从环保角度从充分利用资源开发新产品，是企业提高金属利用率和经济收入的有效途径。本文就是通过利用锡深加工过程中产出的锡阳极泥、锅面氧化渣和锡粉筛上物等含锡废渣制备氧化亚锡产品。

氧化亚锡是一种稳定的具有高度金属光泽的蓝黑的结晶物。主要用作还原剂。据统计数据表明，目前国内外的氧化亚锡年耗量为400吨，市场前景是非常乐观的。

1 实验部分

1.1 原料

工业浓盐酸（32%以上）；工业碳酸钠；氯气。

2 结果与讨论

2.1 酸度对浸出效果的影响

将100 g含锡废渣分别加入到300 ml浓度为1、2、3、4、5、6 mol/L的盐酸溶液中中，在通入氯气、搅拌，温度控制在50～60 ℃使其反应，研究浸出率。试验发现，当盐酸浓度<3mol/L时，浸出率为34.8%～69.3%。当稀盐酸酸度为3 mol/L时，含锡废渣的浸出率已达到了88.7%，且无酸气冒出。当把酸度控制在4、5、6 mol/L时，浸出率分别为90.2%、90.8%、91.6%，酸度超过4 mol/L时，在通氯过程中有大酸气冒出，特别在实际生产中，有酸气冒出则会对设备腐蚀较大，且污染操作操作环境，不利于操作人员的职业健康。因此，选择浸出酸度为3 mol/L较为理想。

2.2 通氯反应温度对浸出率的影响

将300 g含锡废渣浸泡于900 ml3 mol/L的稀盐酸中，控制其反应温度，反应温度分别为20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃，分别进行了浸出率实验，试验结果为：20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃温度时，浸出率分别为91.3%、90.2%、86.9%、81.3%、68.4%，消耗20℃冷却水量分别为3、1.5、0.6、0.45、0.1L，从试验结果来看，当反应温度控制在51℃～70 ℃时，浸出率为86.9%，用水量为0.6 L，如果把反应温度控制在50 ℃以下，用水量较大。因此，选择控制通氯反应温度为51℃～70℃为最佳温度。

2.3 还原时间对杂质及四价锡的影响

含锡废渣在盐酸体系下，在通氯反应过程中，废渣中的部分锡被氧化成Sn4+，其他杂质金属离子也随之进入到溶液中。通过还原，使Sn4+全部转化成Sn2+，且其他杂质还原成单质，通过过滤把杂质除掉。（注：试验在是还原前后体积不变的情况下进行）试验情况见表1。

每小时取一次样品进行分析，发现当还原时间到达7 h后，溶液中的Sn4+已由原来的154 g/L降至0.030 g/L，Pb、Cu、As、Sb等杂质已降至较低，达到还原后液重金属杂质含量的要求。因此还原时间确定为7 h。

2.4 碱液浓度与晶体粒度的影响

将浸出还原后溶液，分别加入到5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%碳酸钠溶液中，试验观察在不同浓度的碳酸钠溶液反应过程中氧化亚锡粒度的变化情况。试验发现，当碳酸钠溶液的浓度在5%～30%之间，晶体粒度在70～80目之间。当碳酸钠溶液浓度过高时，晶体变得较细，晶体在洗涤过程中难于洗涤；当碳酸钠溶液浓度过低时，晶体粒度影响较小，但产率低，用水量较大。因此，在制备氧化亚锡过程中，配制碳酸钠溶液的浓度控制在20%～30%之间较为理想。

2.5 pH值与滤液中锡含量，金属损失率的关系

锡是两性物质、pH值过大过小锡易溶解于溶液中。将终点PH值分别控制在3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，观察滤液中锡的含量及锡的损失率。当PH值<6时，损失率>0.5%。当PH值>8时，损失率>0.2%。当反应液PH值在6～8之间，滤液中的锡含量≤1 g/L，损失率在0.15%以下，损失较小，因此，PH值应控制在6～8这个范围内。

2.6 洗涤水洗涤次数与氯离子的关系

由于生产采用盐酸和氯气，在制备过程中晶体当中夹杂着大量氯离子，因此要对晶体进行洗涤。为减小用水量，采用1 L水分10次洗涤200 g的氧化亚锡晶体，当洗涤到7次后，氯离子的残留含量在0.7%～0.8%之间，没有达到0.01%以下，洗涤用水量较大，仍不能满足需要，因此，又分别采用50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃的的水进行洗涤试验。当水温低于80 ℃时，需要洗涤7次才能将氯离子残留含量降至0.01，当水温高于80 ℃时，洗涤5次就能将氯离子残留含量降至0.01%以下，为了节约能耗和用水量，将洗涤水的洗涤温度控制在80 ℃以上，洗涤次数在5次。

2.7 干燥时间对主成份的影响

将300 g氧化来晶体利用真空烘干方式进行烘干试验，烘干时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80 min。当烘干时间<50 min时，氧化亚锡主成份低于99.00%。当烘干到50 min时，主成份达99.0%以上。烘干时间>70 min时，由于氧化亚锡中的Sn2+易被氧化成Sn4+，故主成份含量降低，因此，控制烘干时间在50～70 min左右较为合适。

3 技术经济分析

利用含锡废渣制备氧化亚锡，锡的直收率可达91%以上，回收率达98%以上，制备出来的氧化亚锡含量在99.00%以上。每吨的加工费用为2800～3000元。因此，合理利用含锡废渣生产氧化亚锡实现物料循环利用，符合国家大力开展绿色经济、循环经济的政策。

4 结语

含锡废渣在盐酸体系中经氯化浸出、中和、加热脱水、洗涤、烘干等过程制备成氧化亚锡是含锡废渣综合循环利用的一种切实有效的方法。本方法工艺简单、所需设备少、投入少、产品纯度高，符合国家大力开展绿色经济、循环经济的政策。

参考文献

[1] 黄位森.锡[M].北京冶金工业出版社，2000.

[2] 李仕庆，叶有明.锡化工生产[M].广西科学技术出版社，2008.

[3] 陈世民，林兴民.锡渣直接生产锡酸钠的实验研究[J].有色冶炼.

[4] 余波，徐建芬.氧化亚锡生产工艺控制[J].云南化工，1996.endprint

摘 要：本文采用氯化浸出法，用含锡废渣从酸度、通氯反应温度、还原时间、碱液浓度、PH值、干燥时间等工艺条件进行深入研究制备氧化亚锡的生产过程，最终确定最佳工艺参数。试验表明，采用该方法生产的氧化亚锡纯度高、锡的直收率可达91%以上，回收率达98%以上，且工艺简单、投资少，可实现含锡废渣的循环利用。

关键词：含锡废渣 氯化浸出 氧化亚锡 循环利用

中图分类号：TQ264 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（a）-0089-02

随着社会的进步和不断发展，有色金属资源不断下降，如何从环保角度从充分利用资源开发新产品，是企业提高金属利用率和经济收入的有效途径。本文就是通过利用锡深加工过程中产出的锡阳极泥、锅面氧化渣和锡粉筛上物等含锡废渣制备氧化亚锡产品。

氧化亚锡是一种稳定的具有高度金属光泽的蓝黑的结晶物。主要用作还原剂。据统计数据表明，目前国内外的氧化亚锡年耗量为400吨，市场前景是非常乐观的。

1 实验部分

1.1 原料

工业浓盐酸（32%以上）；工业碳酸钠；氯气。

2 结果与讨论

2.1 酸度对浸出效果的影响

将100 g含锡废渣分别加入到300 ml浓度为1、2、3、4、5、6 mol/L的盐酸溶液中中，在通入氯气、搅拌，温度控制在50～60 ℃使其反应，研究浸出率。试验发现，当盐酸浓度<3mol/L时，浸出率为34.8%～69.3%。当稀盐酸酸度为3 mol/L时，含锡废渣的浸出率已达到了88.7%，且无酸气冒出。当把酸度控制在4、5、6 mol/L时，浸出率分别为90.2%、90.8%、91.6%，酸度超过4 mol/L时，在通氯过程中有大酸气冒出，特别在实际生产中，有酸气冒出则会对设备腐蚀较大，且污染操作操作环境，不利于操作人员的职业健康。因此，选择浸出酸度为3 mol/L较为理想。

2.2 通氯反应温度对浸出率的影响

将300 g含锡废渣浸泡于900 ml3 mol/L的稀盐酸中，控制其反应温度，反应温度分别为20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃，分别进行了浸出率实验，试验结果为：20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃温度时，浸出率分别为91.3%、90.2%、86.9%、81.3%、68.4%，消耗20℃冷却水量分别为3、1.5、0.6、0.45、0.1L，从试验结果来看，当反应温度控制在51℃～70 ℃时，浸出率为86.9%，用水量为0.6 L，如果把反应温度控制在50 ℃以下，用水量较大。因此，选择控制通氯反应温度为51℃～70℃为最佳温度。

2.3 还原时间对杂质及四价锡的影响

含锡废渣在盐酸体系下，在通氯反应过程中，废渣中的部分锡被氧化成Sn4+，其他杂质金属离子也随之进入到溶液中。通过还原，使Sn4+全部转化成Sn2+，且其他杂质还原成单质，通过过滤把杂质除掉。（注：试验在是还原前后体积不变的情况下进行）试验情况见表1。

每小时取一次样品进行分析，发现当还原时间到达7 h后，溶液中的Sn4+已由原来的154 g/L降至0.030 g/L，Pb、Cu、As、Sb等杂质已降至较低，达到还原后液重金属杂质含量的要求。因此还原时间确定为7 h。

2.4 碱液浓度与晶体粒度的影响

将浸出还原后溶液，分别加入到5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%碳酸钠溶液中，试验观察在不同浓度的碳酸钠溶液反应过程中氧化亚锡粒度的变化情况。试验发现，当碳酸钠溶液的浓度在5%～30%之间，晶体粒度在70～80目之间。当碳酸钠溶液浓度过高时，晶体变得较细，晶体在洗涤过程中难于洗涤；当碳酸钠溶液浓度过低时，晶体粒度影响较小，但产率低，用水量较大。因此，在制备氧化亚锡过程中，配制碳酸钠溶液的浓度控制在20%～30%之间较为理想。

2.5 pH值与滤液中锡含量，金属损失率的关系

锡是两性物质、pH值过大过小锡易溶解于溶液中。将终点PH值分别控制在3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，观察滤液中锡的含量及锡的损失率。当PH值<6时，损失率>0.5%。当PH值>8时，损失率>0.2%。当反应液PH值在6～8之间，滤液中的锡含量≤1 g/L，损失率在0.15%以下，损失较小，因此，PH值应控制在6～8这个范围内。

2.6 洗涤水洗涤次数与氯离子的关系

由于生产采用盐酸和氯气，在制备过程中晶体当中夹杂着大量氯离子，因此要对晶体进行洗涤。为减小用水量，采用1 L水分10次洗涤200 g的氧化亚锡晶体，当洗涤到7次后，氯离子的残留含量在0.7%～0.8%之间，没有达到0.01%以下，洗涤用水量较大，仍不能满足需要，因此，又分别采用50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃的的水进行洗涤试验。当水温低于80 ℃时，需要洗涤7次才能将氯离子残留含量降至0.01，当水温高于80 ℃时，洗涤5次就能将氯离子残留含量降至0.01%以下，为了节约能耗和用水量，将洗涤水的洗涤温度控制在80 ℃以上，洗涤次数在5次。

2.7 干燥时间对主成份的影响

将300 g氧化来晶体利用真空烘干方式进行烘干试验，烘干时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80 min。当烘干时间<50 min时，氧化亚锡主成份低于99.00%。当烘干到50 min时，主成份达99.0%以上。烘干时间>70 min时，由于氧化亚锡中的Sn2+易被氧化成Sn4+，故主成份含量降低，因此，控制烘干时间在50～70 min左右较为合适。

3 技术经济分析

利用含锡废渣制备氧化亚锡，锡的直收率可达91%以上，回收率达98%以上，制备出来的氧化亚锡含量在99.00%以上。每吨的加工费用为2800～3000元。因此，合理利用含锡废渣生产氧化亚锡实现物料循环利用，符合国家大力开展绿色经济、循环经济的政策。

4 结语

含锡废渣在盐酸体系中经氯化浸出、中和、加热脱水、洗涤、烘干等过程制备成氧化亚锡是含锡废渣综合循环利用的一种切实有效的方法。本方法工艺简单、所需设备少、投入少、产品纯度高，符合国家大力开展绿色经济、循环经济的政策。

参考文献

[1] 黄位森.锡[M].北京冶金工业出版社，2000.

[2] 李仕庆，叶有明.锡化工生产[M].广西科学技术出版社，2008.

[3] 陈世民，林兴民.锡渣直接生产锡酸钠的实验研究[J].有色冶炼.

[4] 余波，徐建芬.氧化亚锡生产工艺控制[J].云南化工，1996.endprint

摘 要：本文采用氯化浸出法，用含锡废渣从酸度、通氯反应温度、还原时间、碱液浓度、PH值、干燥时间等工艺条件进行深入研究制备氧化亚锡的生产过程，最终确定最佳工艺参数。试验表明，采用该方法生产的氧化亚锡纯度高、锡的直收率可达91%以上，回收率达98%以上，且工艺简单、投资少，可实现含锡废渣的循环利用。

关键词：含锡废渣 氯化浸出 氧化亚锡 循环利用

中图分类号：TQ264 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（a）-0089-02

随着社会的进步和不断发展，有色金属资源不断下降，如何从环保角度从充分利用资源开发新产品，是企业提高金属利用率和经济收入的有效途径。本文就是通过利用锡深加工过程中产出的锡阳极泥、锅面氧化渣和锡粉筛上物等含锡废渣制备氧化亚锡产品。

氧化亚锡是一种稳定的具有高度金属光泽的蓝黑的结晶物。主要用作还原剂。据统计数据表明，目前国内外的氧化亚锡年耗量为400吨，市场前景是非常乐观的。

1 实验部分

1.1 原料

工业浓盐酸（32%以上）；工业碳酸钠；氯气。

2 结果与讨论

2.1 酸度对浸出效果的影响

将100 g含锡废渣分别加入到300 ml浓度为1、2、3、4、5、6 mol/L的盐酸溶液中中，在通入氯气、搅拌，温度控制在50～60 ℃使其反应，研究浸出率。试验发现，当盐酸浓度<3mol/L时，浸出率为34.8%～69.3%。当稀盐酸酸度为3 mol/L时，含锡废渣的浸出率已达到了88.7%，且无酸气冒出。当把酸度控制在4、5、6 mol/L时，浸出率分别为90.2%、90.8%、91.6%，酸度超过4 mol/L时，在通氯过程中有大酸气冒出，特别在实际生产中，有酸气冒出则会对设备腐蚀较大，且污染操作操作环境，不利于操作人员的职业健康。因此，选择浸出酸度为3 mol/L较为理想。

2.2 通氯反应温度对浸出率的影响

将300 g含锡废渣浸泡于900 ml3 mol/L的稀盐酸中，控制其反应温度，反应温度分别为20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃，分别进行了浸出率实验，试验结果为：20 ℃～30 ℃、31 ℃～50 ℃、51 ℃～70 ℃、71 ℃～90℃、>90℃温度时，浸出率分别为91.3%、90.2%、86.9%、81.3%、68.4%，消耗20℃冷却水量分别为3、1.5、0.6、0.45、0.1L，从试验结果来看，当反应温度控制在51℃～70 ℃时，浸出率为86.9%，用水量为0.6 L，如果把反应温度控制在50 ℃以下，用水量较大。因此，选择控制通氯反应温度为51℃～70℃为最佳温度。

2.3 还原时间对杂质及四价锡的影响

含锡废渣在盐酸体系下，在通氯反应过程中，废渣中的部分锡被氧化成Sn4+，其他杂质金属离子也随之进入到溶液中。通过还原，使Sn4+全部转化成Sn2+，且其他杂质还原成单质，通过过滤把杂质除掉。（注：试验在是还原前后体积不变的情况下进行）试验情况见表1。

每小时取一次样品进行分析，发现当还原时间到达7 h后，溶液中的Sn4+已由原来的154 g/L降至0.030 g/L，Pb、Cu、As、Sb等杂质已降至较低，达到还原后液重金属杂质含量的要求。因此还原时间确定为7 h。

2.4 碱液浓度与晶体粒度的影响

将浸出还原后溶液，分别加入到5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%、45%、50%碳酸钠溶液中，试验观察在不同浓度的碳酸钠溶液反应过程中氧化亚锡粒度的变化情况。试验发现，当碳酸钠溶液的浓度在5%～30%之间，晶体粒度在70～80目之间。当碳酸钠溶液浓度过高时，晶体变得较细，晶体在洗涤过程中难于洗涤；当碳酸钠溶液浓度过低时，晶体粒度影响较小，但产率低，用水量较大。因此，在制备氧化亚锡过程中，配制碳酸钠溶液的浓度控制在20%～30%之间较为理想。

2.5 pH值与滤液中锡含量，金属损失率的关系

锡是两性物质、pH值过大过小锡易溶解于溶液中。将终点PH值分别控制在3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，观察滤液中锡的含量及锡的损失率。当PH值<6时，损失率>0.5%。当PH值>8时，损失率>0.2%。当反应液PH值在6～8之间，滤液中的锡含量≤1 g/L，损失率在0.15%以下，损失较小，因此，PH值应控制在6～8这个范围内。

2.6 洗涤水洗涤次数与氯离子的关系

由于生产采用盐酸和氯气，在制备过程中晶体当中夹杂着大量氯离子，因此要对晶体进行洗涤。为减小用水量，采用1 L水分10次洗涤200 g的氧化亚锡晶体，当洗涤到7次后，氯离子的残留含量在0.7%～0.8%之间，没有达到0.01%以下，洗涤用水量较大，仍不能满足需要，因此，又分别采用50 ℃、60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃的的水进行洗涤试验。当水温低于80 ℃时，需要洗涤7次才能将氯离子残留含量降至0.01，当水温高于80 ℃时，洗涤5次就能将氯离子残留含量降至0.01%以下，为了节约能耗和用水量，将洗涤水的洗涤温度控制在80 ℃以上，洗涤次数在5次。

2.7 干燥时间对主成份的影响

将300 g氧化来晶体利用真空烘干方式进行烘干试验，烘干时间分别为10、20、30、40、50、60、70、80 min。当烘干时间<50 min时，氧化亚锡主成份低于99.00%。当烘干到50 min时，主成份达99.0%以上。烘干时间>70 min时，由于氧化亚锡中的Sn2+易被氧化成Sn4+，故主成份含量降低，因此，控制烘干时间在50～70 min左右较为合适。

3 技术经济分析

利用含锡废渣制备氧化亚锡，锡的直收率可达91%以上，回收率达98%以上，制备出来的氧化亚锡含量在99.00%以上。每吨的加工费用为2800～3000元。因此，合理利用含锡废渣生产氧化亚锡实现物料循环利用，符合国家大力开展绿色经济、循环经济的政策。

4 结语

含锡废渣在盐酸体系中经氯化浸出、中和、加热脱水、洗涤、烘干等过程制备成氧化亚锡是含锡废渣综合循环利用的一种切实有效的方法。本方法工艺简单、所需设备少、投入少、产品纯度高，符合国家大力开展绿色经济、循环经济的政策。

参考文献

[1] 黄位森.锡[M].北京冶金工业出版社，2000.

[2] 李仕庆，叶有明.锡化工生产[M].广西科学技术出版社，2008.

[3] 陈世民，林兴民.锡渣直接生产锡酸钠的实验研究[J].有色冶炼.

[4] 余波，徐建芬.氧化亚锡生产工艺控制[J].云南化工，1996.endprint