新型便携式水质实时监测质谱仪的研制

侯炳江++刘超

摘 要：本文基于新型离子源四极杆质谱仪负离子检测模式研发的便携式水质实时监测质谱仪，提高了小型四极杆质谱仪对对江、河、湖、泊水质及空气质量现场检测能力。本文以国内外最新研发成果为基础，建立了小分子有机物的高灵敏度检测方法，开发了应用于水质现场实时监测的新型便携式在线质谱分析仪器。

关键词：便携式质谱仪 水质污染物监控 研发

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（b）-0076-02

质谱仪是一类将物质粒子（原子、分子）电离成离子，并通过适当的稳定或变化的电磁场将他们按空间位置、时间先后等实现质荷比分离，并检测其强度进行定性、定量分析的分析仪器。近年来，随着质谱技术的快速发展，质谱分析以及灵敏度高，样品需求小等，分析速度快等优点在水质污染物监控中应用越来越广。

目前，应用广泛的大多为台式大型质谱分析仪器。但由于台式质谱仪的体积大、耗能高、价格昂贵，使质谱仪器的应用多仅局限于大型实验室，不仅限制了质谱仪器的普及，也不便于现场快速检测与分析。作为现场快速检测手段，便携式质普分析仪器具有仪器成本低、样品用量少、灵敏度高、测量速度快等特点，它可以快速给出待测水质中小分子污染物质的种类与浓度，有利于水利管理部门提高应急反应的速率和对突发事件有效处置。因此，研究开发针对水质实时监测的便携的小型质谱仪，对样品进行现场、实时、快速、准确地分析和检测具有重要现实意义。

本文提出通过气体放电离子化的方式实现小型四极杆质谱仪的负离子模式检测，提高小型四极杆质谱仪对水体污染物、爆炸物、农药残留、化学武器制剂等重要检测对象进行高灵敏度检测。

1 便携式水质实时监测质谱仪设计

1.1 机械部分

四极杆质谱对真空度的要求通常在1.0 E-4～1.0E-5 Torr之间，真空获取系统通常由两级真空泵组成，即前级泵——机械泵和后级泵——涡轮分子泵。样机前级泵采用BOC EDWARDS RV3机械泵，抽速3.7 m3/h，后级真空采用PFEIFFER小型涡轮分子泵TMH71P，抽速抽速70 L/s。可以获得较小的体积和较低的功率消耗。

真空检测使用MKS Micropirani 925C，检测范围1.0E-5Torr到大气压，带一组继电器输出，用于真空保护，保护电子倍增器和离子源灯丝等。

1.2 质谱电子系统：射频电源

射频信号源与控制信号幅度进行调制，调制后的信号通过差分放大完成信号双端到单端的转换，然后经过放大器放大，将小信号进行放大，经过中间级放大电路放大后的信号幅度达到10 Vp-p，输出电流几十个毫安到几百个毫安，然后这个信号直接作为功率放大电路的输入信号。已经开发出的测控系统适合应用在四极杆和四极杆两种质谱仪器。主要技术指标包括：系统控制使用100 Mbps以太网控制接口，系统控制板使用32位嵌入式系统，48路12位100 kHzADC，16路12位60 kHzDAC，1路12位50 MHzDAC，6路TTL电平数字输出，16路TTL电平数字输入，1路1 MHz16位ADC模块，1路16位200 kHzDAC输出，1路16位50 MHzDAC（带2.5 MHz截至频率滤波器）。

1.3 测控系统

首先通过划分模块，使用PC104总线技术将各个模块连接在一起，用计算机主板技术进行控制，并编写嵌入式控制软件控制仪器，与计算机通信。然后，在模块化的测控系统在指标和仪器控制上能够达到目标后，将测控功能合并到一起，研制出一体化的测控系统，更适合于小型化的仪器。

1.4 四极杆质谱软件系统

射频频率可以实现手动和自动调节，可以精确到1 Hz。扫描时序可以通过添加、删除、插入等任意配置四极杆的扫描段，可以设定射频电压的扫描幅度、经历的时间、同步DA的大小以及何时同步、AC的大小和频率等等。提供灯丝70 eV能量，发射电流的控制，倍增器高压的控制，离子源温度的控制，以及各路电子透镜的控制等，多路DA控制。配置DA调节顺序、调节范围与调节的精度，完成自动调节，然后根据调节的结果——峰高的大小确定最佳的电压值组合，从而完成电子透镜的设置。提供数字输入输出，可以完成对分子泵开启与停止的控制，离子源灯丝的通断的控制以及倍增器和打拿极高压打开与关闭的控制，离子源加热开始与结束的控制等等。通过对标志峰进行识别，从而建立射频电压幅度与质量数之间的关系式，完成对谱峰的识别。

2 结论

目前，在线小型在线四极杆质谱仪的检测方法研究还未见报道，本文基于对放电离子化的小型四极杆质谱负离子模式检测研究，实现了水质小分子有机物污染物在线检测的技术创新，成功设计出便携式污染物现场检测质谱仪。本装置可对样品进行现场、实时、快速、准确地分析和检测，不仅有利于质谱仪器的普及，也是在线检测技术的一项重大创新。

参考文献

[1] Blain，M.G.；Riter，L.S.；Cruz，D.； Austin，D.E.；Wu，G.X.； Plass，W.R.； Cooks，R.G.，Towards the hand-held mass spectrometer：design considerations，simulation， and fabrication of micrometer-scaled cylindrical ion traps，Int.J.Mass Spectrom[Z]. 2004（236）：91.

[2] Laughlin，B.C.；Mulligan，C.C.； Cooks，R.G.，High through-put mass spectrometer using atmospheric pressure ionization with a cylindrical ion trap array，Anal.Chem[Z].2005（77）： 2928.

[3] Ouyang，Z.；Wu，G.X.；Song，Y.S.； Li， H.Y.；Plass，W.R.；Cooks，R.G.， Rectilinear Ion Trap：Concepts， Calculations，and Analytical Performance of a New Mass Analyzer，Anal.Chem[Z].2004（76）：4595.

[4] Gao，L.；Song，Q.Y.；Patterson，G.E.；Cooks，R.G.Ouyang，Z，Handheld rectilinear ion trap mass spectrometer， Anal.Chem.，2006（78）：5994.

[5] Zhang SC，Zhang，C；Xing Z and Zhang XR，Simultaneous determination of-fetoprotein and free-human chorionic gonadotropin by element-tagged immunoassay with detection by inductively coupled plasma mass spectrometry，Clin.Chem[Z].2004（50）：1214.

[6] Van Hulle，M；Zhang，C；Schotte，B； Mees，L；Vanhaecke，F；Vanholder，R； Zhang，XR；Cornelis，R Identification of some arsenic species in human urine and blood after ingestion of Chinese seaweed Laminaria，J.Anal. Atom. Spectrom[Z].2004（19）：58.endprint

摘 要：本文基于新型离子源四极杆质谱仪负离子检测模式研发的便携式水质实时监测质谱仪，提高了小型四极杆质谱仪对对江、河、湖、泊水质及空气质量现场检测能力。本文以国内外最新研发成果为基础，建立了小分子有机物的高灵敏度检测方法，开发了应用于水质现场实时监测的新型便携式在线质谱分析仪器。

关键词：便携式质谱仪 水质污染物监控 研发

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（b）-0076-02

质谱仪是一类将物质粒子（原子、分子）电离成离子，并通过适当的稳定或变化的电磁场将他们按空间位置、时间先后等实现质荷比分离，并检测其强度进行定性、定量分析的分析仪器。近年来，随着质谱技术的快速发展，质谱分析以及灵敏度高，样品需求小等，分析速度快等优点在水质污染物监控中应用越来越广。

目前，应用广泛的大多为台式大型质谱分析仪器。但由于台式质谱仪的体积大、耗能高、价格昂贵，使质谱仪器的应用多仅局限于大型实验室，不仅限制了质谱仪器的普及，也不便于现场快速检测与分析。作为现场快速检测手段，便携式质普分析仪器具有仪器成本低、样品用量少、灵敏度高、测量速度快等特点，它可以快速给出待测水质中小分子污染物质的种类与浓度，有利于水利管理部门提高应急反应的速率和对突发事件有效处置。因此，研究开发针对水质实时监测的便携的小型质谱仪，对样品进行现场、实时、快速、准确地分析和检测具有重要现实意义。

本文提出通过气体放电离子化的方式实现小型四极杆质谱仪的负离子模式检测，提高小型四极杆质谱仪对水体污染物、爆炸物、农药残留、化学武器制剂等重要检测对象进行高灵敏度检测。

1 便携式水质实时监测质谱仪设计

1.1 机械部分

四极杆质谱对真空度的要求通常在1.0 E-4～1.0E-5 Torr之间，真空获取系统通常由两级真空泵组成，即前级泵——机械泵和后级泵——涡轮分子泵。样机前级泵采用BOC EDWARDS RV3机械泵，抽速3.7 m3/h，后级真空采用PFEIFFER小型涡轮分子泵TMH71P，抽速抽速70 L/s。可以获得较小的体积和较低的功率消耗。

真空检测使用MKS Micropirani 925C，检测范围1.0E-5Torr到大气压，带一组继电器输出，用于真空保护，保护电子倍增器和离子源灯丝等。

1.2 质谱电子系统：射频电源

射频信号源与控制信号幅度进行调制，调制后的信号通过差分放大完成信号双端到单端的转换，然后经过放大器放大，将小信号进行放大，经过中间级放大电路放大后的信号幅度达到10 Vp-p，输出电流几十个毫安到几百个毫安，然后这个信号直接作为功率放大电路的输入信号。已经开发出的测控系统适合应用在四极杆和四极杆两种质谱仪器。主要技术指标包括：系统控制使用100 Mbps以太网控制接口，系统控制板使用32位嵌入式系统，48路12位100 kHzADC，16路12位60 kHzDAC，1路12位50 MHzDAC，6路TTL电平数字输出，16路TTL电平数字输入，1路1 MHz16位ADC模块，1路16位200 kHzDAC输出，1路16位50 MHzDAC（带2.5 MHz截至频率滤波器）。

1.3 测控系统

首先通过划分模块，使用PC104总线技术将各个模块连接在一起，用计算机主板技术进行控制，并编写嵌入式控制软件控制仪器，与计算机通信。然后，在模块化的测控系统在指标和仪器控制上能够达到目标后，将测控功能合并到一起，研制出一体化的测控系统，更适合于小型化的仪器。

1.4 四极杆质谱软件系统

射频频率可以实现手动和自动调节，可以精确到1 Hz。扫描时序可以通过添加、删除、插入等任意配置四极杆的扫描段，可以设定射频电压的扫描幅度、经历的时间、同步DA的大小以及何时同步、AC的大小和频率等等。提供灯丝70 eV能量，发射电流的控制，倍增器高压的控制，离子源温度的控制，以及各路电子透镜的控制等，多路DA控制。配置DA调节顺序、调节范围与调节的精度，完成自动调节，然后根据调节的结果——峰高的大小确定最佳的电压值组合，从而完成电子透镜的设置。提供数字输入输出，可以完成对分子泵开启与停止的控制，离子源灯丝的通断的控制以及倍增器和打拿极高压打开与关闭的控制，离子源加热开始与结束的控制等等。通过对标志峰进行识别，从而建立射频电压幅度与质量数之间的关系式，完成对谱峰的识别。

2 结论

目前，在线小型在线四极杆质谱仪的检测方法研究还未见报道，本文基于对放电离子化的小型四极杆质谱负离子模式检测研究，实现了水质小分子有机物污染物在线检测的技术创新，成功设计出便携式污染物现场检测质谱仪。本装置可对样品进行现场、实时、快速、准确地分析和检测，不仅有利于质谱仪器的普及，也是在线检测技术的一项重大创新。

参考文献

[1] Blain，M.G.；Riter，L.S.；Cruz，D.； Austin，D.E.；Wu，G.X.； Plass，W.R.； Cooks，R.G.，Towards the hand-held mass spectrometer：design considerations，simulation， and fabrication of micrometer-scaled cylindrical ion traps，Int.J.Mass Spectrom[Z]. 2004（236）：91.

[2] Laughlin，B.C.；Mulligan，C.C.； Cooks，R.G.，High through-put mass spectrometer using atmospheric pressure ionization with a cylindrical ion trap array，Anal.Chem[Z].2005（77）： 2928.

[3] Ouyang，Z.；Wu，G.X.；Song，Y.S.； Li， H.Y.；Plass，W.R.；Cooks，R.G.， Rectilinear Ion Trap：Concepts， Calculations，and Analytical Performance of a New Mass Analyzer，Anal.Chem[Z].2004（76）：4595.

[4] Gao，L.；Song，Q.Y.；Patterson，G.E.；Cooks，R.G.Ouyang，Z，Handheld rectilinear ion trap mass spectrometer， Anal.Chem.，2006（78）：5994.

[5] Zhang SC，Zhang，C；Xing Z and Zhang XR，Simultaneous determination of-fetoprotein and free-human chorionic gonadotropin by element-tagged immunoassay with detection by inductively coupled plasma mass spectrometry，Clin.Chem[Z].2004（50）：1214.

[6] Van Hulle，M；Zhang，C；Schotte，B； Mees，L；Vanhaecke，F；Vanholder，R； Zhang，XR；Cornelis，R Identification of some arsenic species in human urine and blood after ingestion of Chinese seaweed Laminaria，J.Anal. Atom. Spectrom[Z].2004（19）：58.endprint

摘 要：本文基于新型离子源四极杆质谱仪负离子检测模式研发的便携式水质实时监测质谱仪，提高了小型四极杆质谱仪对对江、河、湖、泊水质及空气质量现场检测能力。本文以国内外最新研发成果为基础，建立了小分子有机物的高灵敏度检测方法，开发了应用于水质现场实时监测的新型便携式在线质谱分析仪器。

关键词：便携式质谱仪 水质污染物监控 研发

中图分类号：O657 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2014）03（b）-0076-02

质谱仪是一类将物质粒子（原子、分子）电离成离子，并通过适当的稳定或变化的电磁场将他们按空间位置、时间先后等实现质荷比分离，并检测其强度进行定性、定量分析的分析仪器。近年来，随着质谱技术的快速发展，质谱分析以及灵敏度高，样品需求小等，分析速度快等优点在水质污染物监控中应用越来越广。

目前，应用广泛的大多为台式大型质谱分析仪器。但由于台式质谱仪的体积大、耗能高、价格昂贵，使质谱仪器的应用多仅局限于大型实验室，不仅限制了质谱仪器的普及，也不便于现场快速检测与分析。作为现场快速检测手段，便携式质普分析仪器具有仪器成本低、样品用量少、灵敏度高、测量速度快等特点，它可以快速给出待测水质中小分子污染物质的种类与浓度，有利于水利管理部门提高应急反应的速率和对突发事件有效处置。因此，研究开发针对水质实时监测的便携的小型质谱仪，对样品进行现场、实时、快速、准确地分析和检测具有重要现实意义。

本文提出通过气体放电离子化的方式实现小型四极杆质谱仪的负离子模式检测，提高小型四极杆质谱仪对水体污染物、爆炸物、农药残留、化学武器制剂等重要检测对象进行高灵敏度检测。

1 便携式水质实时监测质谱仪设计

1.1 机械部分

四极杆质谱对真空度的要求通常在1.0 E-4～1.0E-5 Torr之间，真空获取系统通常由两级真空泵组成，即前级泵——机械泵和后级泵——涡轮分子泵。样机前级泵采用BOC EDWARDS RV3机械泵，抽速3.7 m3/h，后级真空采用PFEIFFER小型涡轮分子泵TMH71P，抽速抽速70 L/s。可以获得较小的体积和较低的功率消耗。

真空检测使用MKS Micropirani 925C，检测范围1.0E-5Torr到大气压，带一组继电器输出，用于真空保护，保护电子倍增器和离子源灯丝等。

1.2 质谱电子系统：射频电源

射频信号源与控制信号幅度进行调制，调制后的信号通过差分放大完成信号双端到单端的转换，然后经过放大器放大，将小信号进行放大，经过中间级放大电路放大后的信号幅度达到10 Vp-p，输出电流几十个毫安到几百个毫安，然后这个信号直接作为功率放大电路的输入信号。已经开发出的测控系统适合应用在四极杆和四极杆两种质谱仪器。主要技术指标包括：系统控制使用100 Mbps以太网控制接口，系统控制板使用32位嵌入式系统，48路12位100 kHzADC，16路12位60 kHzDAC，1路12位50 MHzDAC，6路TTL电平数字输出，16路TTL电平数字输入，1路1 MHz16位ADC模块，1路16位200 kHzDAC输出，1路16位50 MHzDAC（带2.5 MHz截至频率滤波器）。

1.3 测控系统

首先通过划分模块，使用PC104总线技术将各个模块连接在一起，用计算机主板技术进行控制，并编写嵌入式控制软件控制仪器，与计算机通信。然后，在模块化的测控系统在指标和仪器控制上能够达到目标后，将测控功能合并到一起，研制出一体化的测控系统，更适合于小型化的仪器。

1.4 四极杆质谱软件系统

射频频率可以实现手动和自动调节，可以精确到1 Hz。扫描时序可以通过添加、删除、插入等任意配置四极杆的扫描段，可以设定射频电压的扫描幅度、经历的时间、同步DA的大小以及何时同步、AC的大小和频率等等。提供灯丝70 eV能量，发射电流的控制，倍增器高压的控制，离子源温度的控制，以及各路电子透镜的控制等，多路DA控制。配置DA调节顺序、调节范围与调节的精度，完成自动调节，然后根据调节的结果——峰高的大小确定最佳的电压值组合，从而完成电子透镜的设置。提供数字输入输出，可以完成对分子泵开启与停止的控制，离子源灯丝的通断的控制以及倍增器和打拿极高压打开与关闭的控制，离子源加热开始与结束的控制等等。通过对标志峰进行识别，从而建立射频电压幅度与质量数之间的关系式，完成对谱峰的识别。

2 结论

目前，在线小型在线四极杆质谱仪的检测方法研究还未见报道，本文基于对放电离子化的小型四极杆质谱负离子模式检测研究，实现了水质小分子有机物污染物在线检测的技术创新，成功设计出便携式污染物现场检测质谱仪。本装置可对样品进行现场、实时、快速、准确地分析和检测，不仅有利于质谱仪器的普及，也是在线检测技术的一项重大创新。

参考文献

[1] Blain，M.G.；Riter，L.S.；Cruz，D.； Austin，D.E.；Wu，G.X.； Plass，W.R.； Cooks，R.G.，Towards the hand-held mass spectrometer：design considerations，simulation， and fabrication of micrometer-scaled cylindrical ion traps，Int.J.Mass Spectrom[Z]. 2004（236）：91.

[2] Laughlin，B.C.；Mulligan，C.C.； Cooks，R.G.，High through-put mass spectrometer using atmospheric pressure ionization with a cylindrical ion trap array，Anal.Chem[Z].2005（77）： 2928.

[3] Ouyang，Z.；Wu，G.X.；Song，Y.S.； Li， H.Y.；Plass，W.R.；Cooks，R.G.， Rectilinear Ion Trap：Concepts， Calculations，and Analytical Performance of a New Mass Analyzer，Anal.Chem[Z].2004（76）：4595.

[4] Gao，L.；Song，Q.Y.；Patterson，G.E.；Cooks，R.G.Ouyang，Z，Handheld rectilinear ion trap mass spectrometer， Anal.Chem.，2006（78）：5994.

[5] Zhang SC，Zhang，C；Xing Z and Zhang XR，Simultaneous determination of-fetoprotein and free-human chorionic gonadotropin by element-tagged immunoassay with detection by inductively coupled plasma mass spectrometry，Clin.Chem[Z].2004（50）：1214.

[6] Van Hulle，M；Zhang，C；Schotte，B； Mees，L；Vanhaecke，F；Vanholder，R； Zhang，XR；Cornelis，R Identification of some arsenic species in human urine and blood after ingestion of Chinese seaweed Laminaria，J.Anal. Atom. Spectrom[Z].2004（19）：58.endprint