酸性水钠锰矿降解甲基橙废水的研究

张 嵚，陈若愚，张利超，程晓迪，于力茜，赖发英

(1.江西农业大学 国土资源与环境学院，江西 南昌 330045;2.江西农业大学 江西省鄱阳湖流域农业生态工程技术研究中心，江西 南昌 330045，3.江西省水土保持科学研究院，江西 南昌 330029)

印染废水是阻碍纺织工业发展的主要环保节能问题，根据统计资料显示，2008年纺织工业废水排放量为23亿t，其中80%来自印染行业［1］。印染废水具有水量大、色度深、碱性大、可生化性较差、有机物浓度高及成分复杂等特点［2］，其中，印染废水的有机成分大多是芳烃和杂环化合物［3］。阳离子亚甲基蓝染料广泛应用，且色度高，本实验以甲基橙(methyl orange，以下简称MO)为这一典型的有机污染物为目标污染物。

针对印染废水的特点，用传统的方法处理印染废水效果不尽理想、存在局限性且成本较高［4－6］。因此寻找更有效的方法去除印染废水具有很大的实际意义。研究表明，锰氧化物在一定条件下对水中的污染物具有较强的吸附［7］和氧化［8］效能，对苯酚的降解效果也明显［9－11］。前期对几种不同锰氧化物矿物的活性研究表明酸性水钠锰矿(acid birnessite，以下简称Bir－H)在暗反应条件下对苯酚的氧化效果最强，但关于酸性水钠锰矿在染料废水中的报道较少。本文以MO为模式有机污染物，研究了酸性水钠锰矿对MO降解的动力学特性;考察了pH、MO质量浓度、矿物用量及温度等因素的影响。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

主要试验仪器如下:SHZ－BA水浴恒温振荡器(上海浦东光学仪器厂)、DF－101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限公司)、722S分光光度计、METTLER TOLEDO L438型酸度计。

甲基橙、高锰酸钾、氢氧化钠、盐酸等其他实验所用药品均为分析纯，实验用水均为去离子水。

1.2 酸性水钠锰矿的制备

将500 mL 0.4 mol/L的K2MnO4溶液在恒温油浴加热下煮沸，开启强力搅拌后，按1 mL/min的速率逐滴加入15 mL 6 mol/L的浓盐酸，滴加完毕后开始计时，继续反应30 min，产物在60℃下老化处理12 h。反应结束后，悬浮液自然冷却至室温。抽滤悬浮液得到黑褐色沉淀物并使用去离子水清洗沉淀物至电导率小于20 us/cm，然后将黑褐色沉淀物冻干并研磨过60目筛装瓶待用［12］。

1.3 矿物表征

用德国布鲁克Advance D8型X射线粉末衍射仪表征样品晶体结构，CuKα(波长为0.154 06 nm)，扫描范围为5～85°;比表面积(SSA)采用Quantachrome Autosorb－1型全自动比表面积和孔径分布分析仪进行低温氮气或氩气的吸－脱附测试。氧化锰矿物的锰氧化度(AOSMn)和电荷零点(PZC)分别用高锰酸钾与草酸氧化还原滴定法和快速电位滴定法测定［11］。氧化锰矿物的化学组成通过Varian Vista－MPX ICP－OES 测定［12］。

1.4 降解实验

取5 mL 1.00 g/L的MO标准储备液，稀释定容至50 mL容量瓶中作为100 mg/L的染料工作液。然后将50 mL染料工作液加入到含有200 mL 250 mg/L矿物悬浮液的500 mL三角瓶中，开始计时并磁力搅拌。反应一定时间后取样，反应液经0.45 μm滤膜过滤。取5 mL滤液定容至25 mL后于420 nm处测吸光度。根据标准曲线换算为染料浓度，并以下式计算染料的去除率。

(1)式中C、C0为处理前、后体系中染料的浓度。

2 结果与分析

2.1 酸性水钠锰矿的制备与表征

酸性水钠锰矿的 X 射线射峰图谱见图1。矿物的衍射峰 d值分别为0.719，0.359，0.245，0.142 nm，与水钠锰矿的特征衍射峰一致，与JCPDS 86－0666相吻合，因其在酸性介质，故为酸性水钠锰矿(BIRH)。锰矿物的其它参数Mn的平均氧化度(AOSMn)、电和零点(PZC)(快速电位滴定法测定)、比表面积(SSA)和化学组成(根据元素组成和锰氧化度计算)见表1。酸性水钠锰矿的PZC为1.78，这与谭文峰等［13］报道相近;其AOSMn较高且为3.86，这与冯雄汉等［14］的结果相近;其矿物组成和比表面积分别为K0.21MnO2.03(H2O)0.71和 89.8 m2/g。

表1 酸性水钠锰矿的基本参数Tab.1 Basic properties of acid birnessite

2.2 酸性水钠锰矿降解MO的动力学

由图2可看出，酸性水钠锰矿与甲基橙的反应过程中，降解速率先增加后减小。反应初始1 h内，去除速度较快，反应1 h后，去除率达到44.3%。随着时间的增加，酸性水钠锰矿对亚甲基蓝的去除速率逐渐降低，反应6 h后去除率为51.2%;反应12 h后，去除率为55.8%，与反应6 h后的去除率51.2%相比，这说明反应6 h后该反应速率较慢，因此后期的实验中反应时间确定为6 h。

图1 酸性水钠锰矿的XRD图谱Fig.1 Powder X－ray diffraction patterns of acid birnessite pattern

图2 酸性水钠锰矿降解甲基橙的动力学曲线Fig.2 Relationship between reaction time and degradation rate of MO

2.3 反应条件对酸性水钠锰矿降解MO的影响

2.3.1 pH的影响 为了探讨pH值对MO降解的影响，在25℃下研究了pH值分别为2.93、4.74、6.21、7.84和8.95时，反应6 h后酸性水钠锰矿对MO降解效果的研究，实验结果见图3。

由图可知，锰氧化物对甲基橙的降解率随着 pH的升高而逐渐降低。当pH值为2.93、4.74、6.21、7.84和 8.95 时，其降解率分别为 96.5、69.8、50.4、37.6 和 33.2。这表明反应 pH 值显著影响酸性水钠锰矿对甲基橙的降解效果，这可能与不同pH下酸性水钠锰矿表面形态的不同及甲基橙带电性不同有关。当pH值较低时，锰氧化物颗粒表面具有发达的自由羟基表面，当pH值发生变化时，颗粒物表面形态可用下列平衡表示［15－16］:

在pH值较低时，锰氧化物具有强氧化性［17］，故对亚甲基蓝的去除效果明显。此外，pH值影响有机物与锰氧化物表面络合物的形成可能是导致pH显著影响酸性水钠锰矿降解效果的另一原因。蔡冬鸣等［4，18］研究发现在pH为3～10.5时，δ－MnO2对亚甲基蓝的吸附容量和吸附速度都有正面的影响。杨欣等［19］利用天然锰钾矿处理活性艳红X－3B印染废水时发现，pH值的微小改变对脱色率的影响很大，脱色率随pH的增大而降低。本文的结果也表明pH值的变化会显著影响酸性水钠锰矿对甲基橙的降解效果。

2.3.2 矿物质量浓度的影响 分别测定不同酸性水钠锰矿浓度条件下甲基橙的降解率，其结果见图4。当酸性水钠锰矿的浓度分别为100，200，400，600，800 mg/L 时，甲基橙的降解率分别为 40.5%、48.2%、56.6%、64.5%和87.8%。甲基橙的降解率随矿物用量的增加而增加，这是由于增加酸性水钠锰矿用量，相当于增加染料与矿物的接触面积，因而提高了降解率。

图3 不同pH条件下甲基橙的降解率变化Fig.3 Degradation rate of MO under different pH conditions

图4 不同酸性水钠锰矿浓度下甲基橙的降解率Fig.4 Degradation rate of MO under different concentration of acid Birnessite

2.3.3 染料质量浓度的影响 不同染料浓度条件下，酸性水钠锰矿对甲基橙的降解率见图5。当MB浓度分别为 5，10，15，20，30 mg/L 时，去除率分别为 74.1%、55.2%、53.4%、52.0%和 46.7%。不同处理下染料初始质量浓度对甲基橙降解率有着明显的影响，并且基本上所有的处理下染料的初始浓度越高，降解率就越低。为了达到最好的降解效果，选择适当的溶液初始浓度是一个重要的影响因素。因为初始浓度过低，尽管溶液中染料的去除率快，但污染物总去除量低，不能充分发挥反应体系的降解能力。

2.3.4 反应温度的影响 不同反应温度下酸性水钠锰矿对甲基橙的降解率见图6。随着温度的升高，酸性水钠锰矿对甲基橙的降解率逐渐降低。当温度为30，35，45，55℃时，其对应的降解率分别为51.2%、51.0%、48.5%和44.7%。以上结果表明，温度的升高不利于甲基橙的降解，当温度较低时有利于甲基橙的降解。

图5 不同染料浓度下甲基橙降解率的变化Fig.5 Degradation rate of MO under different concentration of MO

图6 不同温度对甲基橙降解率的影响Fig.6 Degradation rate of MO at different temperature

3 结论

通过对酸性水钠锰矿降解甲基橙的动力学研究，探讨了pH值、甲基橙质量浓度、矿物质量浓度和反应温度对酸性水钠锰矿降解甲基橙的影响规律。结果表明，溶液的pH值、矿物浓度、甲基橙浓度及体系温度对甲基橙的降解都有影响，其中溶液pH值对甲基橙降解率的影响最显著，当溶液pH值由2.93上升至8.95时，其对应的甲基橙降解率由96.5%减少至33.2%。此外，矿物浓度升高及染料浓度降低有利于甲基橙的降解，但温度的升高对甲基橙的降解有明显抑制作用。

［1］奚旦立，马春燕.印染废水的分类、组成及性质［J］.印染，2010，35(14):51－53.

［2］陈虎.浅议印染废水处理技术的现状［J］.科技视界，2012，11(4):133－135.

［3］傅平青，程鸿德.印染废水治理研究现状［J］.地质地球化学，2001，29(4):86－91.

［4］蔡冬鸣，任南琪，李圭白.δ－MnO2吸附染料亚甲基蓝的动力学和机理［J］.哈尔滨工业大学学报，2008，40(2):213－216.

［5］郑学锋.纳米TiO2光催化在废水处理中的应用研究［J］.漯河职业技术学院学报，2012，11(2):67－69.

［6］李芳柏，古国榜.亚甲基蓝溶液的光催化脱色及降解［J］.环境污染与防治，1999，21(6):1－4.

［7］马子川，董丽丽，康跃惠.新生态MnO2吸附剂对酸性媒介染料废水脱色特性研究［J］.环境污染治理技术与设备，2002，3(1):19－22.

［8］陈红，叶兆杰，刘镶.不同晶型二氧化锰对水中砷的吸附［J］.中国环境科学，1995，18(2):126－129.

［9］李改云，鲁怀安，高翔.天然锰钾矿氧化降解水体中苯酚实验研究［J］.岩石矿物学杂志，2003，22(2):162－166.

［10］徐仁扣，刘志光.土壤中的氧化锰对酚类化合物的氧化降解作用［J］.土壤学报，1995，32(2):179－184.

［11］张嵚，冯雄汉，邱国红.不同氧化锰对光催化降解苯酚的影响［J］.矿物学报，2011，31(2):263－273.

［12］张嵚.水钠锰矿和锰钾矿的形成、转化途径与机制及对苯酚的降解特性［D］.武汉:华中农业大学，2011.

［13］Tan W F，Lu S J，Liu F，et al.Determination of the point－of－zero charge of manganese oxides with different methods including an improved salt titration method［J］.Soil Science，2008，173(4):277－286.

［14］Feng X H，Zhai L M，Tan W F，et al.Adsorption and redox reactions of heavy metals on synthesized Mn oxide minerals［J］.Environmental Pollution，2007，147(2):366－373.

［15］张丽芳，孙玉凤.新生 MnO2对茜素红吸附脱色的研究［J］.辽宁化工，2006，35(5):260－263.

［16］刘瑞霞，汤鸿霄.不同染料化合物在天然锰矿界面的脱色特性［J］.环境化学，2000，19(4):341－347.

［17］蔡冬鸣，李圭白.废电池中回收的锰氧化物对印染废水脱色研究［J］.哈尔滨工业大学学报，2004，36(11):1527－1530.

［18］蔡冬鸣，任南琪.不同晶型锰氧化物去除水中亚甲基蓝染料的研究［J］.环境科学学报，2006，26(12):1971－1976.

［19］杨欣，鲁怀安，李改云.天然锰钾矿处理印染废水实验研究［J］.岩石矿物学杂志，2003，22(4):369－373.