纳米材料CuO-SnO2的实验研究∗

周益民，郑国华，陈 洁，杜 勇

(1.新疆生产建设兵团环境监测中心站，新疆乌鲁木齐830011；2.新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046；3.新疆大学电气工程学院，新疆乌鲁木齐830046)

0 引言

实验研究表明，纳米级的SnO2由于其显著的表面效应，体积效应和量子效应，已被广泛地应用于有害、有毒以及可燃易爆气体报警的传感器上，尤其是掺杂的SnO2纳米粉体材料，其表面活性远较一般材料高，因而它的电导变化大（表现在灵敏度上），所以由这种粉料制成的气敏元件，其灵敏度比一般材料制成的元件高的多[1,2].制备纳米材料的方法多达十几种，王家真等人[3]，采用共沉淀法，以SnCl4·H2O和Cu(NO3)2·3H2O为原料，最佳pH范围7.60～9.24为条件制备了纳米SnO2-CuO粉体.Sol-Gel（溶胶-凝胶）方法由于操作简单易行，可制得多组分均匀产物，工作温度较低，是制备纳米材料的最有效﹑最热门的方法之一[4∼6].但Sol-Gel（溶胶-凝胶）方法主要以金属醇盐为原料，其成本高﹑工艺条件也较苛刻，不利于产业化.李厚福等人[8∼12]采用相对温和的工艺条件，以无机盐为原料，得到了微米级纯SnO2粉料；方国家等人[7]以氯化锡和乙酸铜为原料，得到了纳米级SnO2-CuO粉体.文献中单方面以透射电子显微镜(TEM)表征纳米SnO2-CuO粉体粒径或者单方面运用X射线衍射(XRD)对纳米SnO2-CuO粉体表征其粒径，分析说明不够全面；为了更加全面分析说明掺杂CuO对纳米SnO2粉体粒径的影响，本文利用透射电子显微镜(TEM)并结合X射线衍射(XRD)分别对纯SnO2和掺杂CuO的SnO2纳米材料进行了表征，相关文献结合两方面进行综合分析说明，该方法目前未曾有报道.

本文完全以无机盐SnCl4·5H2O和Cu(NO3)2·3H2O为初始原料，采用Sol-Gel（溶胶-凝胶）方法，控制pH范围1.5～2.0，制备出了粒径细小、分散性好、颗粒均匀的CuO掺杂的纳米SnO2粉料.同时，利用透射电子显微镜(TEM)并结合X射线衍射(XRD)和相关文献的X射线衍射(XRD)分别对纯SnO2和掺杂CuO的SnO2纳米材料进行了表征，从而比较全面地解释说明了掺杂CuO对其粒径减小的原因.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

79－2双向磁力加热搅拌器（金坛市医疗仪器厂）；Nicollet 370 FT-IR型红外光谱仪（美国Nicollet公司）；H-600型透射电子显微镜（日本日立公司）；D/MAX－ⅢC型X射线衍射仪（日本RIGAKU公司）；DSC/DTA-TGA同步热分析仪（美国TA公司），试剂均为市售分析纯.

1.2 CuO掺杂的SnO2纳米材料的制备

以分析纯结晶四氯化锡SnCl4·5H2O及结晶硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O为原料.由于该两种物质极易溶于水，易发生水解聚合反应，故有利于凝胶的形成.按CuO与SnO2重量比为1：20称好一定量的四氯化锡SnCl4·5H2O及硝酸铜Cu(NO3)2·3H2O，将它们倒入同一容器中，加入适量的蒸馏水至完全溶解，边磁力搅拌边逐滴加入30%的氨水至形成不透明的糊状物（淡蓝色），在40◦C下静置陈化一定时间，即得半透明的浅蓝色溶胶（pH=1.5）；再继续边搅拌边滴加氨水，溶胶逐渐变浓，颜色逐渐变深，至pH=2.0时，形成半透明的冻状凝胶.将此凝胶在50◦C下恒温浓缩8h，形成浓缩的绿色凝胶.再将该浓缩凝胶在50◦C恒温﹑1.33×1k Pa条件下真空干燥4h即得块状干凝胶，经研磨和过筛形成干凝胶粉末.将干凝胶粉在600◦C下焙烧2h，经水洗3次清除Cl−(用0.1mol/L的AgNO3进行检验）.然后经干燥，便得到CuO掺杂的SnO2纳米粉料.工艺流程如图1所示.

图1 溶胶-凝胶法制备纳米CuO-SnO2的工艺流程图

1.3 SnO2纳米材料的制备

称取23 g的SnCl4·5H2O倒入200 mL的烧杯中加入适量的蒸馏水使其完全溶解.加热60◦C并磁力搅拌逐滴加入7%的氨水至pH为1.8（此时溶液中有大量的白色絮状物），在40◦C下静置陈化一定时间，再继续边搅拌边滴加氨水，溶胶逐渐变浓，颜色逐渐变深，至pH=2.5时，形成半透明的白色冻状凝胶，将此凝胶在50◦C下恒温，1.33×1k Pa条件下真空干燥6 h即得块状白色干凝胶，经研磨和过筛形成干凝胶粉.将干凝胶粉在600◦C下焙烧2 h，经水洗3次清除Cl−(用0.1mol/L的AgNO3进行检验）.然后经干燥，研磨既得纳米SnO2粉料.

2 测试结果与讨论

2.1 CuO掺杂的SnO2干凝胶的差热—失重分析（DTA-TG）

图2是升温速率为10◦C/min，扫描范围为室温～800◦C的干凝胶粉末的差热—失重分析曲线，由图可以看出：DTA曲线上264◦C～331◦C附近的两个吸热峰对应于TG曲线上形成的失重台阶（样品失重约88.9%）；对应于样品中NH4C1,Cu(NH3)+24等的分解与挥发，以及样品中化学结构水的脱去，即样品中Sn(OH)4,Cu(OH)2及CuSn(OH)6的分解过程[7]；DTA曲线上500◦C附近的放热峰对应于样品中-OH基团的完全脱去，晶态氧化物Sn02，Cu0及CuSn03开始形成;由于CuSn03不稳定，它会进一步分解以形成稳定的Sn02和Cu0氧化物结构，该过程为整个晶化过程.600◦C后无失重，表明稳定的四方晶型Sn02结晶及Cu0结晶已经完全形成，并以此温度作为煅烧样品凝胶粉制备纳米粉料的依据.

图2 CuO-SnO2干凝胶的差热-失重分析曲线

2.2 CuO掺杂的SnO2纳米材料的X射线衍射（XRD）

图3 CuO-SnO2粉体的XRD谱图

图3为600◦C SnO2(CuO)粉体的XRD图谱.可见衍射峰的晶化特征明显，对应的所有峰位与粉末衍射标准联合委员会JCPDS标准卡片（卡片号：41-1445）数据完全吻合，说明最后得到的试样成分确为SnO2(CuO)，而且SnO2具有四方相金红石结构.根据X衍射半高强度处的线宽度B与晶粒尺寸D的关系，即Scherrer公式计算粉体的晶粒尺寸

式中λ=0.154 nm,为X射线波长；θ为衍射角；B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度，是实测宽度BM与仪器宽化BS之差.衍射峰有一定的宽度，说明粉体的晶粒尺寸变校 由(1)式根据110、101、211面对应峰宽计算出粉体的晶粒平均大小约为15 nm.

2.3 SnO2纳米材料的TEM形貌特征

图4为SnO2(600◦C,2 h处理)样品放大10万倍的透射电镜（TEM）照片，通过TEM的形貌特征可看出粉末的颗粒形状呈近椭球形状，且粒径大小分布比较均匀，约为30∼50 nm左右.有团聚现象.

2.4 CuO掺杂的SnO2纳米材料的的TEM形貌特征

由图5可以看出，掺杂了CuO的二氧化锡粉体其颗粒度明显减校 说明掺杂了CuO确实能减小二氧化锡粉粒的粒径大小.粉末的颗粒形状呈近椭球形状，粒径大小分布比较均匀.约为10∼20nm左右，这与XRD分析结果比较吻合，且团聚现象减少.据文献报道[9]，对于纯SnO2粉体，随着热处理温度的升高，SnO2晶粒会相互扩散，因而晶粒会逐渐长大，如图所示：平均粒径随温度升高分别为：20nm，25nm，32nm，43nm.

其中600◦C纯SnO2粉体的平均粒径是32 nm，本文通过掺杂CuO得到的CuO-SnO2粉体（600◦C，2 h处理），晶粒平均尺寸为15 nm，粒径明显减小.这与TEM的测试结果相吻合，说明CuO的掺杂分散驻留在SnO2晶粒表面，阻止了SnO2晶粒表面的扩散，从而抑制了SnO2晶粒的生长.

图4 SnO2粉体的TEM形貌图

图5 CuO-SnO2粉体的TEM形貌图

图6 不同热处理条件下的XRD图谱

3 结论

本文利用透射电子显微镜(TEM)并结合X射线衍射(XRD)分别对纯SnO2和掺杂CuO的SnO2纳米材料进行了表征，从而比较全面地解释说明了掺杂CuO对其粒径减小的原因；采用Sol-Gel（溶胶-凝胶）法制备了SnO2纳米粉料以及CuO掺杂的SnO2纳米粉料，X射线衍射（XRD）﹑透射电镜（TEM）测试结果表明，CuO掺杂抑制了SnO2晶粒的生长；所得到的SnO2粉料为四方晶型，其晶化温度相对比化学共沉淀法及PECVD方法都低.实验表明，不用金属醇盐而以无机盐为原料，采用Sol-Gel（溶胶-凝胶）法制取SnO2(CuO)纳米粉料是切实可行的，将有利于产业化.