甲基丙烯酸十二氟庚酯的合成研究

彭孝凤

(1.四川大学 化学工程学院，四川 成都 610065;2.中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡 643201)

0 前言

甲基丙烯酸十二氟庚酯(又称甲基丙烯酸－1，1，7－三氢全氟庚酯，后文简称DFHMA)和通常的无氟(甲基)丙烯酸酯单体一样具有优良的均聚性和共聚性。由于其分子链的大部分被氟原子所屏蔽，具有电负性最大的氟原子电子吸引力极强，氟碳键结合异常牢固，它的聚合物很容易出现分子内极化，因此，其聚合物具有比无氟(甲基)丙烯酸酯聚合物更好的耐低温、耐辐射、耐化学介质、低折射率、低表面自由能等优点，常用作耐磨性、耐候性、耐化学品、防水、防油的涂料，以及塑料透镜、耐热形式记忆材料、防反射膜、硅树脂医疗器械的表面处理涂层、纤维处理剂、织物整理剂、光纤材料等［1－4］。

含氟(甲基)丙烯酸酯通常可以采用酯交换法［5］、酸酐酯化法［6］、酰氯醇解法［7］、直接酯化法等 4种方法制备。酯交换法和酸酐酯化法原料成本高，而且粗产物组成复杂，不利于后续提纯;丙烯酰氯具有高腐蚀性和刺激性，产品收率一般，对反应设备和操作非常不利，环境污染也大。因而，目前多采用直接酯化法制备含氟(甲基)丙烯酸酯。直接酯化通常是在酸性催化剂、共沸剂和阻聚剂存在下，含氟醇和(甲基)丙烯酸直接反应得到含氟(甲基)丙烯酸酯。酸性催化剂一般使用浓硫酸［8］或对甲苯磺酸［9］。

本文选用浓硫酸作催化剂，以低毒的环己烷为共沸剂，采用直接酯化的方法制备DFHMA。通过Minitab软件合理地设计实验，考察各因素对收率的影响，确定最优反应条件。在最优条件下，可以较少量的催化剂得到较高收率的DFHMA。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

十二氟庚醇:化学纯，中昊晨光化工研究院有限公司;甲基丙烯酸:分析纯，成都金山化学试剂有限公司;浓硫酸:分析纯，成都金山化学试剂有限公司;吩噻嗪:分析纯，天津市福晨化学试剂厂;环己烷:分析纯，成都科龙化学试剂厂;碳酸氢钠:分析纯，成都金山化学试剂有限公司;无水硫酸钠:分析纯，重庆川东化学试剂厂;去离子水:自制。

布鲁克TENSOR27红外光谱仪;北京东西分析GC－4000A气象色谱仪。

1.2 实验方法

在装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和分水器的干燥四口烧瓶中加入一定配比的十二氟庚醇(DFH)、甲基丙烯酸(MA)、吩噻嗪和环己烷，搅拌均匀后加入浓硫酸，升温至体系沸腾，回流反应一段时间，直至分水器内收集的水达到理论量。蒸除溶剂和过量的甲基丙烯酸，冷却后的液体静置分层，分出硫酸，有机相用5%(质量分数)的碳酸氢钠溶液洗至pH为7～8。用无水硫酸钠干燥后减压蒸馏，收集106～107℃(3.066 kPa)馏分，得目标产物。

2 实验设计及结果分析

2.1 实验设计

本实验以DFHMA收率(Y)为目标函数。根据理论分析及文献报道［8，10］，一般情况下，酸醇物质的量比、催化剂浓硫酸用量、共沸剂环己烷用量、反应时间等4个因素对DFHMA收率影响显著。利用Minitab软件响应曲面分析中的Box－Benhnken设计四因素三水平实验，包括24个析因实验和3个中心实验。各实验因素及其水平见表1，实验设计及结果见表2。

表1 实验因素及其水平

表2 Box－Benhnken设计实验及实验结果

2.2 结果分析

通过Minitab 16软件对表2实验数据进行多元回归拟合，获得DFHMA收率的二次多元回归方程。

对回归方程中回归系数进行估计，如表3及图1所示。

表3 DFHMA收率回归方程中回归系数进行估计

图1 DFHMA收率残差图

由表3和图1可知，回归模型决定系数R－Sq=0.9813，与R－Sq(调整)比较接近，表明此模型拟合程度良好。模型方差分析中，回归项的P值为0.000，认为模型总的来说是有效的;失拟项对应的P值为0.722，明显大于显著性水平0.05，该模型中不存在失拟现象。

2.3 响应优化及最优条件验证

运用Minitab中的响应优化器对目标函数DFHMA收率进行优化，得到如图2所示结果。结果显示，合成DFHMA的最优条件为:n(MA)∶n(DFH)=2 ∶1;m(硫酸)=0.2m(DFH);m(环己烷)=0.5m(DFH);反应时间7.6 h。在最优条件下，DFHMA理论上最大收率可达92.12%。按1.2所示实验方法对最优条件进行验证，3次实验结果DFHMA收率分别为85.44%、90.19%、88.28%;平均为 87.97%，与理论值有一点差距。

图2 DFHMA响应优化图

3 结论

以浓硫酸为催化剂、低毒的环己烷为共沸剂合成甲基丙烯酸十二氟庚酯。最优反应条件为n(MA)∶n(DFH)=2 ∶1;m(硫酸)=0.2m(DFH);m(环己烷)=0.5m(DFH);反应时间7.6 h。在此条件下，DFHMA收率可达87.97%。以较少量的催化剂得到较高收率的DFHMA，具有一定的生产价值。

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