双电子体系(H2O)122-的结构及额外电子定位研究

王银锋, 李 波, 李 佳, 黄俭根, 周光培, 张定娃

双电子体系(H2O)122-的结构及额外电子定位研究

*王银锋1,2, 李 波2, 李 佳1,2, 黄俭根1,2, 周光培1,2, 张定娃1,2

(1.井冈山大学应用化学研究所，江西，吉安 343009；2. 井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009)

采用密度泛函结合对称性破损(DFT-UBS)方法研究了水分子团簇(H2O)122-双电子体系的结构、稳定性及电场诱导下的额外电子定位。计算显示(H2O)122-的两种结构(1和2)都以单态为稳定态，其中2是独特的开壳型单态双自由基，其两个自由基电子(HOMO()和())分居于分子的两端。在外电场(0.0033 ≤ Fz≤ 0.0256 au)的诱导下，一端的自由基电子可以迁移到另一电子一端而不明显改变体系的单态双自由基特征。

开壳单态双自由基；电场诱导；电子定位

随着自旋电子学(Spintronics)的兴起，自旋器件材料已经引起了越来越多的注意[1]。电子自旋控制及其与磁性材料间的相互作用对于成功获得自旋器件材料。利用高自旋的双自由基体系作为基元构造分子可在发展新型有机磁性材料方面得到更广泛地应用[2]。

一般情况下，三态双自由基要比单态的更稳定。然而，以单态为基态的双自由基也可存在。人们在努力获得稳定的单态双自由基体系方面已经做了大量的工作[3-5]。比如，吴耀庭等人[3]在合成双苯[de,mn]稠四苯时发现其具有单态双自由基特征。

对分子团簇来说，额外电子的稳定和调控具有十分重要的意义。目前对小的稳定的多电荷负离子体系的研究一直是个热点[6]。目前对水合电子的研究主要集中在水合单电子领域，对水合双电子体系的结构、稳定性及成键特征的研究均未见报道。

最近，Jordan等人系统地研究了(H2O)n-(n = 12 ~24) 单电子体系的结构与成键模式[7]。基于其对(H2O)12-单电子体系的研究，我们研究了(H2O)122-双电子体系的结构、稳定性及其独特的开壳型单态双自由基特征。

1 计算方法

(H2O)122-双电子体系(1和2)的结构优化、振动频率、和垂直电离势(VDE)的计算均采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法得到。

VDE(I) =[(H2O)12]-[(H2O)12-] (1)

VDE(II) =[(H2O)12-]-[(H2O)122-] (2)

其中，[(H2O)12]、[(H2O)12-]和[(H2O)122-]分别表示(H2O)12、(H2O)12-和(H2O)122-的能量，三者的结构均来自于优化得到的(H2O)122-。

开壳型的单态(OS)双自由基结构的双自由基的特征可用双自由基特征值(y0)来表示。y0采用自旋非限制性Hartree–Fock自然轨道(UNO)方法计算得到[8]:

其中，nHOMO和nLUMO分别代表HOMO和LUMO的占据数。y0分别是0和1时说明体系分别是闭壳型(非自由基)的和纯的开壳型双自由基。

由于< S2> 值偏差非常小，计算过程中的三态结构的自旋污染可以忽略。全部的计算采用GAUSSIAN 09 (A.02)程序包。

2 结果与讨论

采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法优化得到双电子体系(H2O)122-(1和2)的结构展示在图1中，相关的几何参数列在表1中。

从图1可见，结构1的每层的四个水分子组成的环具有顺-四氯环丁烷的构型；结构2的每层的四个水分子组成的环具有顺-1,3-反2,4-四氯环丁烷的构型。表1列出了两个结构的不同自旋态的O-H的键长范围及H-O-H的角度范围。

图1 电子体系(H2O)122- (1和2)的结构与前线轨道

表1显示，这些数据说明1 CS和T结构是非常相近的，和单分子H2O相比，在两个额外电子及周围水分子环境的影响下，1 CS和T结构的分子内O-H都更长，CS的H-O-H键角更小；2 CS、OS和T结构也是非常相近的，和单分子H2O相比，在两个额外电子及周围水分子环境的影响下，2 CS、OS和T结构的分子内O-H都更长。2 CS和T结构的分子内O-H键长范围分别比相应的1 CS和T小，这说明1要比2更紧凑。1和2的1，2和3的长度顺序表明两个额外电子的存在对各层的水分子环大小的影响是与水分子环与额外电子的距离成反比的，即水分子环离额外电子越近，水分子环半径越大。

表1 采用M06-2X/6-311++G(d,p)方法得到1和2的相关几何参数与能量

从表1可见，1 CS结构的能量比T结构的能量低9.54 kcal/mol，这说明1的基态是闭壳型单态(CS)。虽然2 CS，OS和T结构的能量非常相近，但是2 OS结构的能量仍然是最低的，因此2的基态是开壳型的单态(OS)双自由基。

经计算1的y0值为0，而2的开壳单态双自由基结构(OS)的y0值为0.932。因此1不存在开壳型的单态结构，考虑到2 OS为基态结构，2是典型的开壳单态双自由基体系。

1的稳定结构(CS)的VDE(I)为1.669 eV，VDE(II)为0.322 eV；2的稳定结构(OS)的VDE(I)和VDE(II)分别是2.080、0.348 eV。和已报道的(H2O)20-和(H2O)24-的VDE(I)相比(1.32 ((H2O)20-)和1.35 eV ((H2O)20-))[9]，1和2的VDE(I)要更大，这进一步说明1 CS结构和2 OS结构具有很好的稳定性。

图1同时也给出了1和2的各个自旋态结构的前线轨道。1 CS结构的HOMO电子云主要分布于4个H原子的上面，这说明它的两个额外电子主要分布于最上层水分子环的4个H原子的上端；而T结构的HOMO及HOMO-1电子云也同样主要分布在这4个H原子的顶点上，同样说明两个额外电子主要分布在最上层水分子环的4个H原子的上端。

2 CS结构的HOMO电子云主要分布在分子上下端的4个H的外侧，这说明它的两个额外电子主要出现在这4个H的外侧。对于OS结构来说，HOMO()和HOMO()电子云主要分别分布在分子的上端2个H的外侧和下端2个H的外侧，因此，一个额外电子主要出现在分子的上端2个H的外侧，而另一个额外电子主要出现在下端2个H的外侧。T结构的HOMO-1和HOMO电子云均在分子上端2个H的外侧和下端2个H的外侧同时出现，因此，T结构的每个额外电子都会在上端2个H的外侧和下端2个H的外侧出现。

图2给出了不同电场诱导下的2 OS结构的额外电子的定位。图2和表2给出了不同外电场下的y0值。

图2 不同电场诱导下的2的OS结构的额外电子的定位

表2 不同电场下采用UHF/6-311++G(d,p)方法得到2的OS结构的单态双自由基特征值(y0)

图2显示在z轴方向上的外电场(Fz)小于较小的临界值时(c= 0.0032 au，即0.0000 ＜ Fz≤ 0.0032 au)时，和没有外加电场一样，两个额外电子仍然分别定位于(H2O)122-两端的H原子的外侧。当外加电场大于临界电场时(Fz>c，即Fz= 0.0033 au)，一个自由基电子(HOMO())从右端2个H的外侧迁移到左端2个H的外侧，即和另外一个额外电子(HOMO())大致相同的位置。由表2和图2可知，随着外电场的加入，虽然体系的自由基电子发生了迁移，但是y0值并没发生很大的改变，当Fz等于c时，相对于没有外加电场时，y0虽然有所下降，但仍然很大(0.752)，这说明体系仍然是典型的开壳单态双自由基。值得注意的是，当Fz继续增加时，体系的y0也随之略有增加，当Fz增加到另一临界电场(c’= 0.0256 au)时，体系的y0依然非常大(0.760)，即在外电场范围为0.0033 ≤Fz≤0.0256 au的诱导下，一个自由基电子(HOMO())从右端2个H的外侧迁移到左端2个H的外侧而体系仍然是典型的开壳单态双自由基。当外加电场大于较大的临界电场 (Fz>c’，即Fz= 0.0257 au) 时，体系的y0急剧变为0.000，也就是说体系由开壳单态双自由基变为了单态非自由基。

因此，适当的外加电场能很好地对OS单态双自由基的自由基电子的定位进行操纵。

3 结论

本研究中，我们采用密度泛函结合对称性破损(DFT-UBS)方法研究了水分子团簇(H2O)122-双电子体系的结构、稳定性及电场诱导下的额外电子定位：

(1) (H2O)122-团簇的两种结构1和2的基态均是单态，特别是2的为典型的开壳层单态双自由基。

(2) 在外电场范围为0.0033 ≤ Fz≤ 0.0256 au的诱导下，一个自由基电子(HOMO())从右端2个H的外侧迁移到左端2个H的外侧而体系仍然是典型的开壳单态双自由基。

[1] Wolf S A, Awschalom D D, Buhrman R A. Spintronics: A spin-based electronics vision for the future [J]. Science, 2001, 294: 1488-1495.

[2] Kubo T, Sakamoto M, Akabane M, et al. Four-stage amphoteric redox properties and biradicaloid character of Tetra-tert-butyldicyclopenta [b;d] thieno [1,2,3-cd;5,6,7- c′d′]diphenalene [J]. Angew. Chem., Int. Ed., 2004, 43: 6474-6479.

[3] Wu T C, Chen C C, Wu Y T, et al. Synthesis, structure, and photophysical properties of dibenzo [de,mn] naphthacenes [J]. Angew Chem Int Ed, 2010, 49: 7059-7062.

[4] Bendikov M, Duong H M, Starkey K, et al. Oligoacenes: theoretical prediction of open-shell singlet diradical ground states [J]. J Am Chem Soc, 2004, 126: 7416-7417.

[5] Chen Z, Jiang D, Lu X, et al. Open-shell singlet character of cyclacenes and short zigzag nanotubes [J]. Org Lett, 2007, 9: 5449-5452.

[6] Skurski P, Simons J. A dipole-bound dianion [J]. J Chem Phys, 2000, 112: 6563-6570.

[7] Sommerfeld T, Jordan K D. Electron binding motifs of (H2O)n-clusters [J].J Am Chem Soc, 2006, 128: 5828-5833.

[8] Kishi R, Nakano M, Ohta S, et al.Finite-field spin-flip configuration interaction calculation of the second hyperpolarizabilities of singlet diradical systems[J].J Chem Theory Comput, 2007, 3 (5): 1699-1707.

[9] Wang Y F, Chen W, Li Z R, et al. Evolution of lone pair of excess electrons inside molecular cages with the deformation of the cage in e2@C60F60systems[J]. J Comput Chem, 2011, 32(9):2012-2021.

Theoretical research on the structures and excess electron localization of the dielectron (H2O)122-

*WANG Yin-feng1,2, LI Bo2, LI Jia1,2,HUANG Jian-gen1,2, ZHOU Guang-pei1,2, ZHANG Ding-wa1,2

(1. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China)

Using unrestricted broken spin-symmetry density functional theory (UBS-DFT), the dielectron (H2O)122-cluster’s structures, stabilities, and the excess electron localizations under the inducement of external electric field were investigated. Our calculations indicate that the stable ground states are singlet states for both of the two structures (1 and 2). Especially, 2 exhibits open-shell singlet diradical characteristics. The two singlet radical electrons (HOMO() and ()) of 2 are, respectively, mainly localized in the different ends of the structure. Under the inducement of external electric field (0.0033 ≤ Fz ≤ 0.0257 au), one radical electron transfers from one end to the another end (due to the repulsion of the other radical electron) without obvious change of singlet diradical characteristic.

open-shell singlet diradical; electric field inducement; electron localization

O641

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.02.004

1674-8085(2014)02-0019-04

2013-12-11；

2014-02-04

国家自然科学基金项目(21362015);江西省教育厅科技计划项目(GJJ12486);江西省科技厅青年科学基金项目(20114BAB213007)

*王银锋(1979-)，男，湖北枝江人，讲师，博士，主要从事理论化学计算研究(E-mail: cyclont@yeah.net).

李 波(1991-)，男，贵州遵义人，井冈山大学化学化工学院应用化学专业2011级本科生(E-mail: 18779675110@163.com).

李 佳(1983-)，男，四川南充人，讲师，博士，主要从事理论化学计算研究(E-mail: xmujiali@163.com).

黄俭根(1964-)，男，江西吉水人，教授，博士，主要从事理论化学计算研究(E-mail: huangjiangen@jgsu.edu.cn).

周光培(1976-)，男，江西吉水人，讲师，硕士，主要从事理论化学计算研究(E-mail: zhouguangpei@jgsu.edu.cn).

张定娃(1970-)，男，甘肃甘谷人，副教授，博士，主要从事无机化学研究 (E-mail: zhangdingwa@hotmail.com).