桐油参与的Diels-Alder反应及其应用研究进展

易绣光，方小牛

桐油参与的Diels-Alder反应及其应用研究进展

易绣光1,2，*方小牛1,2

（1.井冈山大学化学化工学院，江西，吉安 343009；2. 井冈山大学应用化学研究所，江西，吉安 343009）

桐油是中国的特产，也是唯一含有三个共轭双键的一种植物油。随着石化资源的日益枯竭，绿色化工的要求进一步促进了化工原料向可再生资源转移，桐油及其衍生物的重要性也日益突显。以Diels-Alder反应为切入点，对“桐油参与的Diels-Alder反应及其应用研究进展”进行综合评述，为桐油的综合开发与利用提供了科学借鉴。

桐油；桐酸；Diels-Alder反应；亲双烯体

桐油（Tung oil）是从油桐（Hemsl.）树种子（桐子）中提取的一种天然植物油，是重要的化工原料和传统的出口商品。中国是油桐资源最丰富的国家，也是最大的桐油生产国，年产桐油量达10万吨以上，占世界桐油产量的80%、销售量的60%。作为一种理想的化工原料，桐油的开发与利用一直受到学者们的广泛关注，并出现了多篇不同侧面的综述[1-7]。鉴于可再生桐油资源及桐油化工产品在现代化工中的重要作用，本研究仅从Diels-Alder反应为切入点，对桐油参与的 Diels-Alder反应及其应用研究进展进行综合评述，以便为桐油的综合开发与利用提供科学借鉴。

1 桐油的基本组成与反应

桐油是中国的特产，也是唯一一种含有三个共轭双键的植物油。和其它油脂类似，桐油的化学组成也是脂肪酸甘油三酯的混合物，其主要的脂肪酸是桐酸，并含有少量的软脂酸、硬脂酸、油酸和亚油酸等。构造式如图1所示。

图1 桐油的构造式

桐油的性能主要取决于桐油中桐酸的含量。产地、气候和采摘时机等因素对桐油中桐酸含量均会产生重要的影响，不同产品桐油中桐酸的含量也不尽相同，可以在52%~92%之间[8-9]，大部分地区所产桐油中桐酸的含量约在72%左右[10]。

桐酸是一种含有三个共轭双键的不饱和脂肪酸，命名为9,11,13-十八碳三烯酸。根据三个双键构型的不同，有五种不同的顺反异构体[11]。最为重要的有顺,反,反-构型的a-桐酸和反,反,反-构型的b-桐酸。a-桐酸化学性质活泼，很容易发生异构化变成b-桐酸，其构型如图2所示。

a-桐酸 b-桐酸

由于分子结构中三个酯基和三个共轭双键等官能团的存在，桐油能发生氧化聚合、自由基聚合、Diels-Alder反应、Friedel-Crafts反应、水解、胺解、酯交换等多种化学反应。经过这些反应，可以把桐油转化为许多实用的桐油化工产品。其中，利用Diels-Alder反应对桐油进行改性或用桐油来改性其他材料是一种重要途径。

桐油参与的Diels-Alder反应是一个相对较复杂的反应体系。一方面，基于桐油参与的Diels-Alder反应，可能的反应类型有三种：

（1）自身作为双烯体和亲双烯体发生桐油分子间的Diels-Alder反应；

（2）桐油分子作为亲双烯体，与其他共轭双烯体发生Diels-Alder反应；

（3）桐油作为共轭双烯体，与其他亲双烯体发生Diels-Alder反应。

另一方面，分子中含有三个长链不饱和基团，可以一个参与反应，也可以是二个或三个基团都参与反应。另外，也可以将桐油转化成桐酸或桐酸酯后再参与Diels-Alder反应。可以形成1:1，1:2，1:3的加合物。

2 桐油参与的Diels-Alder反应及其应用研究

2.1 桐油参与的Diels-Alder反应机理研究

由于桐油参与的Diels-Alder反应是一个相对较复杂的反应体系，因此对其反应机理的研究也存在一定的难度。已见报道的机理研究主要包括：

2.1.1 反应位置和加成产物构型的研究

对于Diels-Alder反应的探索从20世纪三十年代就已开始[12]。早在1936年，Kaufmann H P等[13]就报道了b-桐酸与马来酸酐进行Diels-Alder反应主要生成11,14-加成产物。50年代，Bickford W G等[14-15]的研究结果表明：a-桐酸主要是11,14-位发生共轭加成，而b-桐酸则在9,12-位或11,14-位都有发生。2007年Biermann U等[16]研究表明：a-桐酸甲酯与马来酸酐的Diels-Alder反应过程中，9-位的双键构型保持（）式不变，加成定量地发生在11,14位两个（）式共轭双键上，并形成-型产物为主，具有高度的区位和立体选择性。2011年Shibata M等[17]的研究也表明：这些反应中，11,13-反式共轭双键与亲双烯体间的-型加成反应是优先的。

2.1.2 对反应机理的研究

2013年Eschig S等[18]研究发现：在Rh(OAc)2催化作用下，桐酸参与的Diels-Alder反应具有高度的区位和立体选择性，并对此提出了合适的反应机理。反应过程中，双烯体必须以-顺式构型的形式参与反应，在Rh(OAc)2催化作用下，不仅共轭的双键可以发生Diels-Alder反应，甚至是不共轭的烯丙基双烯化合物也能通过催化异构化，经共轭双烯的形式而发生反应。反应过程中各物质的转化机理如图3所示。

图3 Rh(OAc)2催化作用下桐油参与的Diels-Alder反应机理

总之，基于桐油作为共轭双烯体组分的Diels-Alder反应选择性已基本明确：一是反应过程中，-构型的双键一般不参与反应，只有-构型的双键才利于反应的发生；二是双烯体必须以-顺式构型的形式参与反应，主要发生在11,14位两个（）式共轭双键上，并形成-型产物为主，具有高度的区位和立体选择性。但是，其反应的具体机理研究还是不多，催化剂如何参与，反应是自由基历程、离子型历程、还是协同历程等理论问题仍不十分清晰，有待进一步深入。

2.2 基于桐油作为共轭双烯体组分的Diels-Alder反应研究

基于桐油作为共轭双烯体组分的Diels-Alder反应是指以桐油作为共轭双烯体，与其他的亲双烯体发生共轭加成的过程。已见报道的主要有：

2.2.1以马来酸及其衍生物为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究

马来酸酐又称顺丁烯二酸酐，是一个优秀的传统亲双烯体。利用其亲双烯性质，能顺利地与桐油的共轭双键发生Diels-Alder反应形成加合产物。早期研究基本上都是基于马来酸酐开始的反应选择性研究，而近年来的研究则更多地侧重于改性后的应用研究。

桐油基多元羧酸是一类重要的化工原料。人们以桐油为原料，经过Diels-Alder反应形成加合物后，减少了氧化活性位，然后直接进行催化氧化裂解、水解或甲醇解可以得到一系列桐油基多元羧酸及其衍生物。2007年Biermann U等[19]将马来酸酐与a-桐酸甲酯通过Diels-Alder反应后，再经稀硫酸催化水解，定量地得到含有两个活性双键的桐油基三酸（C22三酸）。2012年该研究小组等又报道[20]了将Diels-Alder产品与甲醇反应合成了桐油基三酸三甲酯，并将其用作PVC塑料的热稳定剂。汪梅等[21-22]利用类似的反应合成了桐油基C21二元酸钙和C22三元酸钙，并将其用作PVC塑料的复配热稳定剂，收到良好的效果。李军成等[23]利用类似的反应合成了壬二酸、壬酸、丙二酸、己酸和1,1,2,3,4-辛烷五酸或1,1,2,3-辛烷四酸等。2013年蓝春波等[24-25]利用桐酸甲酯与马来酸酐经过Diels-Alder反应形成中间体二酸后，再经过皂化、酸化和分离等过程得到C22三元羧酸，优化条件下产率达64%，含量达96.20%，为合成多官能度的C21二元羧酸和C22三元羧酸（图4）提供了一条很好的思路。

图4 桐油基C21二元羧酸和C22三元羧酸

聚氨酯是一类重要的高分子材料，性能优良，用途广泛。2013年袁才登等[26]利用桐酸甲酯与马来酸酐进行Diels-Alder反应得到桐马酸酐，然后再与多元醇、多异氰酸酯一起经催化聚合，形成桐油基聚氨酯树脂。产品在油漆、涂料、胶黏剂领域均可以运用。用其调制的涂料漆膜硬度、耐水性等性能均有提高。黄玉刚等[27]将桐油与马来酸酐进行Diels-Alder反应形成1:1或1:2加合物，然后再与非异氰酸酯类单体反应合成了光固化桐油基改性的非异氰酸酯聚氨酯，产品热稳定性好。非异氰酸酯聚氨酯结构（NIPU）的导入有助于增强固化膜与作用物间的粘接性，从而克服了桐油本身热聚合形成的树脂粘性和弹性不足的限制。司孙宏等[28]先将桐油与马来酸酐进行Diels-Alder反应制成桐油-酸酐加成物，再将其与甲基丙烯酸羟乙（丙）酯和甲苯二异氰酸酯预聚体共聚形成了丙烯酸聚氨酯改性桐油酰亚胺树脂。并将其作为绝缘油漆添加剂，能有效地赋予漆膜更好的韧性、强度、耐热性、快速固化能力及贮存稳定性。郭智臣[29]利用桐酸甲酯与马来酸酐进行Diels-Alder反应，然后在酸性催化剂作用下进行多元醇解反应得桐油基多元醇，后者再与通用多元醇、多异氰酸酯和催化剂等反应，制备了一种桐油基聚氨酯新产品。作为涂料应用时，其漆膜硬度、耐水性等均得到明显提高。

不饱和聚酯是一种重要的增强塑料。王冬利等[30]将a-桐酸与顺丁烯二酸酐或富马酸与进行Diels-Alder加成反应，生成顺或反丁烯二酸化桐酸，最后用一系列带羟基的丙烯酸酯进行酯化反应，得到多种多官能度的高活性顺丁烯二酸酐化桐油五丙烯酸光固化树脂。产品在涂料、油墨等产品中应用，不仅能使漆膜具有优异的硬度与柔韧性，并具有环保、无溶剂和耐水解等特点。罗盘[31]先将桐油、马来酸酐、二元醇一起反应制得马来化桐酸酯，再将其与活性稀释剂和固化剂混合，制得了桐油改性不饱和聚酯涂料，作为防腐、绝缘和粘结剂使用。桂雪等[32]利用桐油的共轭双键与马来酸二乙二醇酯类之间的Diels-Alder反应合成了一类含有桐油基的五羧酸酯类增塑剂（图5），具有环保低毒、高效、可降解的特点。

图5 桐油基五羧酸酯类增塑剂的结构

周永红等[33]利用马来酸酐、双环戊二烯、二元醇、二元酸和桐油为原料，经过Diels-Alder反应共聚，合成了桐油改性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂（图6）。应用研究表明：改性后的聚酯具有气干性好、耐腐蚀、耐老化、生物可降解等优点。产品适用于不饱和聚酯涂料，作为防腐、绝缘和粘结剂使用。崔竞方等[34-38]也对此开展了深入研究。研究表明：经桐油改性后的双环戊二烯不饱和聚酯的涂膜具有更好的气干性、柔韧性、粘接性、耐磨性和耐热性。

图6 桐油改性双环戊二烯型不饱和聚酯树脂的合成路线

贺楠男等[39]先将桐油与马来酸酐进行Diels-Alder反应，然后与三羟甲基丙烷、硅树脂等共混改性，合成了自交联型硅树脂改性桐油醇酸树脂水性绝缘漆。黄坤等[40-41]利用桐酸、环氧氯丙烷、酸酐等原料，通过Diels-Alder反应合成了一系列结构和性能不同的热固性树脂。Blaauw R等[42]将桐油与马来酸酐进行Diels-Alder反应的产物用于木材保护，对担子菌亚门（Basidiomycetes）类真菌具有很好的抗菌作用。

由此可见，桐油与顺丁烯二酸酐的Diels-Alder反应研究很多，应用也比较广泛，但对顺丁烯二酸酐的衍生改性研究相对较少。已见报道的双环戊二烯改性反应到底是发生在六元环上还是在五元环上，也还缺乏有力的证明，仍有待进一步深入。

2.2.2以四氢苯酐为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究

四氢苯酐，又名四氢苯二甲酸酐，也是一种优秀的亲双烯体。2012年陈玉风等[43]利用桐油、四氢苯酐、丙烯酸羟基酯等为原料，经Diels-Alder反应得到一种光固化四氢苯酐化桐油丙烯酸酯树脂，可用于光固化无溶剂油墨及涂料等领域，能有效地调整油墨和涂料的刚性、韧性、光泽度、附着力及耐候性等性能。尹琴等[44-45]先用桐油、四氢苯酐和带羟基的乙烯基醚或丙烯基醚等为原料，经Diels-Alder反应得到的预聚体既带有可自由基聚合的双键又带有可阳离子聚合的乙烯基醚结构，可进行自由基-阳离子光固化反应，可用于油墨、涂料、胶粘剂等技术领域。

2.2.3以丙烯酸（酯）作为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究

丙烯酸（酯）类能自聚或与其他单体共聚，是制造胶粘剂、合成树脂、特种橡胶和塑料的重要单体，也是一种很好的亲双烯体。2009年黄坤等[46]以桐酸甲酯和丙烯酸为原料, 通过Diels-Alder加成反应合成了C21二元酸单甲酯，然后再与不同多元胺酰胺化制备了三种不同胺值的C21二酸聚酰胺环氧固化剂，具有良好的固化性能。2010年以来，Soucek M D等[47-51]对丙烯酸酯和桐油参与的Diels-Alder反应进行了系列研究，得到了丙烯酸酯官能团化的桐油基醇酸树脂，并将其用作活性光固化稀释剂，能有效地降低醇酸树脂的粘度，并使自氧化固化干燥速度加快，交联强度和玻璃化温度得以提高。所用的丙烯酸酯有：三(甲基丙烯酸)三羟甲基丙烷酯，2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯，3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，3-(烯丙氧基)-2,2-双(烯丙氧甲基)丙烯酸丙酯等。

2.2.4以松香作为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究

松香是一种可再生的天然生物资源，松香中约90%是松香酸，分子中共轭双键和羧基的存在使得其化学性质很活泼。松香既可作双烯体，也可以作亲双烯体参与Diels-Alder反应。马国章等[52]在松香酯化之前，通过Diels-Alder反应，将桐油的长链柔性基团引入松香酸中，用以调节松香基粘合剂的柔性。在反应中，桐酸分子以-顺式构象与松香酸分子中的亲双烯双键加成。

2.2.5以马来酰亚胺及其衍生物作为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究

马来酰亚胺的结构和性质与马来酸酐相似，也是一个很好的亲双烯体。1998年王力元[53]曾利用马来酰亚胺-酚醛树脂作为亲双烯体，与桐油-间苯二酚分子中的共轭双键进行Diels-Alder反应，制备了马来酰亚胺-酚醛树脂-桐油聚合物，并将其用作感光材料组分，在光刻胶、印刷用PS版感光剂等方面可得到广泛应用。Shibata M等[17]也开展了类似的研究，所用的亲双烯体是N-苯基马来酰亚胺和4,4'-双马来酰亚胺二苯甲烷（见图7所示）。

图7 几种重要的酰胺类亲双烯体

2.2.6其他亲双烯体组分参与的Diels-Alder反应研究

除了上述主要亲双烯体以外，已见报道的可以参与桐油反应的亲双烯体还有：苯乙烯[54]，甲基乙烯基酮[55]，b-丙内酯[56]等。

2.3 基于桐油作为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究

基于桐油作为亲双烯体组分的Diels-Alder反应研究相对很少，已见报道的主要有松香的改性研究。2013年吴建兵等[57]理论计算和实验结果都表明，当松香与桐油按摩尔比1:3进行Diels-Alder反应时，桐油总是以末端双键为亲双烯体的形式与来自于松香的双烯体结合，所形成的加成物可用于粘合剂，收缩率和粘接强度都有改善，但其用量不可太多，否则会因其不参与成膜而降低了粘接强度。李萍等[58]将烷基酚醛树脂缩合物、松香、桐油等植物油之间进行Diels-Alder反应，将桐油基引入松香酚醛树脂中，有效改善了松香酚醛树脂的油溶性，同时保证了树脂的软化点。改性后的树脂可以作为热固油墨的主体，满足其快干、高光、抗乳化性等要求。

2.4 桐油参与的混合Diels-Alder反应研究

由于桐油分子中单链上的三个双键是共轭的，再加上有些改性剂本身也含有共轭双键，因此在这样的Diels-Alder反应体系中，双烯体和亲双烯体往往是互相交叉的。张通等[59]为提高松香甘油酯的相对分子质量和柔韧性，先将顺丁烯二酸酐、桐油和松香一起，经过相互间Diels-Alder反应形成加成物。然后用甘油对该加成物进行酯化改性，得到了顺丁烯二酸酐-桐油-松香甘油酯。在最佳工艺条件下，产品的综合性能相对较好，相对分子质量和软化点较高，完全满足胶粘剂、涂料的制备要求。

3 展望

综上所述，随着石化资源的日益枯竭，绿色化工的要求进一步促进了化工原料向可再生资源转移，桐油及其衍生物的重要性也日益突显。近年来，桐油及其衍生物的改性研究业已取得了重要进展，但离绿色化工的要求还相距较远，仍有许多深层次的学术问题有待科学工作者进一步深入研究。主要包括两个方面：一是基于桐油参与的Diels-Alder反应的机理相对复杂，仍有一些理论上的问题没有解决，一些反应的具体机理和具体位置还有待确证等；二是更多的有用亲双烯体，例如，丙烯腈类、醌类、丙二烯羧酸类等参与情况及其应用研究等都有待进一步拓展，特别是桐油、松香等天然产物的互相改性和综合利用值得引起高度重视。桐油及其衍生物的改性研究还是任重而道远。

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PROGRESS IN THE DIELS-ALDER REACTION AND ITS APPLICATION BASED ON TUNG OIL

YI Xiu-guang1,2,*FANG Xiao-niu1,2

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China;2. Institute of Applied Chemistry, Jinggangshan University, Ji’an, Jiangxi 343009, China )

Tung oil, one of Chinese specialties, is the only vegetable oil containing three conjugated double bonds. With the increasing depletion of fossil resources, the green chemical requirements further promote the chemical raw materials to transfer into renewable resources, which shows the increasingly prominent importance of tung oil and its derivatives. This paper reviewed the progress in the Diels-Alder reaction and its application based on tung oil for providing scientific reference for the comprehensive development and utilization of tung oil.

tung oil; eleostearic acid; Diels-Alder reaction; dienophiles

TQ041.8

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2014.06.006

1674-8085(2014)06-0025-08

2014-08-05；

2014-10-17

国家“十二五”科技支撑计划项目(2012BAC11B01)

易绣光(1979-)，男，江西泰和人，讲师，硕士，主要从事精细有机合成化学研究(E-mail: 15807968330@163.com

*方小牛(1961-)，男，浙江淳安人，教授，主要从事金属有机化学和红色资源保护研究(E-mail: fangxiaoniu@163.com).