高杂贵金属废水渣处理工艺的研究与应用*

宋宏儒，朱纪念，陈国举，马玉天，吴建明

(金川集团股份有限公司贵金属冶炼厂，甘肃 金昌 737104)

1 引言

近年来，能源短缺和环境污染问题成为世界关注的焦点[1]，减少冶炼过程中废水、废气、废渣的排放，大力推进节能减排，发展以“减量化、再利用、资源化”为原则[2]，以低消耗、低排放、高效率为基本特征的冶炼工艺，不断地创新[3]，以实现可持续发展。目前，国内外贵金属精炼随着资源紧缺[4]，生产原料成份越来越复杂，产生的废水渣中铂、钯、金、银、硒等稀贵金属含量呈现上升趋势[5]，此废水渣一般外付火法冶炼工序回收铜、镍后，再返回湿法系统精炼[6]，由于火法处理工艺路线长，导致废水渣中的稀贵金属分散明显，回收率较低[7]，而废水渣中稀贵金属品位较低，无法直接返回湿法精炼生产线处理。为此，开展回收废水渣中稀贵金属的湿法冶炼研究和生产，实现渣中有价金属的综合回收，具有十分重要的作用[8]。

2 试验

2.1 试验原理

贵金属废水渣中 Cu、Ni、Te、Pb、Bi、Sb 等贱金属主要以氢氧化物形态存在[9]，与硫酸反应后以离子形态进入浸出后液，贵金属主要以单质和难溶的硫化物形态存在，硫酸浸出后富集在浸出渣中，从而达到贵金属与贱金属的分离[10]。主要的化学反应方程式如下:

2.2 试验原料

试验原料为某贵金属冶炼厂含金、铂、钯、银、硒元素的生产废水进行酸碱中和压滤形成的贵金属废水渣，具体成份见表1。

表1 贵金属废水渣的化学成份(%)

2.3 试验方案

称取一定量的废水中和渣，加入硫酸进行浸出，考查不同固液比、不同酸度、不同浸出温度对贵金属废水渣的浸出效果，找出最佳的浸出条件，试验过程采用水浴加热，利用真空泵、抽滤瓶、布氏漏斗过滤，最后对废水渣、过滤渣、过滤后液进行计量和成份检测分析。贵金属废水渣处理工艺流程如图1。

图1 贵金属废水渣处理工艺流程图

3 分析与讨论

3.1 不同液固比下硫酸浸出试验

在硫酸浓度100g/L、反应温度85～90℃、反应1.5h的条件下，采用不同的液固比，对贵金属废水渣进行硫酸浸出，浸出渣、浸出液成份见表2、表3。

表2 不同液固比浸出渣成份表(g/t)

表3 不同液固比浸出液成份表(g/L)

从表2、表3可以看出，贵金属废水渣经硫酸浸出后，渣率随着固液比的增大而升高，贵金属的富集率随之下降，实验中当固液比大于1∶6时，贵金属的富集效果较差，浸出液发混不透明。实验表明:当固液比为1∶8时，贵金属的富集效果最好，其中Ag富集倍数为2～3倍，Au富集倍数为10～12倍，Pd富集倍数为5～7倍，Pt富集倍数为6～8倍，Se富集倍数为6～7倍，说明利用硫酸浸出贵金属废水渣时，在液固比为1∶8浸出效果最好，浸出渣中铂族金属的含量可达到0.256%，浸出液中稀贵金属的含量均小于0.0005g/L。

3.2 不同酸度下硫酸浸出试验

在液固比1∶8、反应温度85～90℃、反应时间1.5h的条件下，采用不同的硫酸浓度，对贵金属废水渣进行硫酸浸出，浸出渣、浸出液成份见表4、表5。

表5 不同酸度浸出液成份表(g/L)

从表4、表5可以看出，贵金属废水渣的硫酸浸出渣率随着加入硫酸浓度的增大而减小，贵金属的富集效果越好。实验中当硫酸浓度较低时，浸出液颜色呈红色，不透明，当加入硫酸浓度为125g/L时，渣率下降幅度不大，趋于稳定。当加入硫酸为100g/L时，贵金属的富集率最好，浸出渣中铂族金属的含量约为0.43%，浸出后液中 Ag、Au、Pd、Pt含量分别为0.0003g/L、0.0004g/L、0.0003g/L、0.0002g/L，均达到废水排放标准。

3.3 不同温度下的硫酸浸出试验

在液固比1∶8、硫酸浓度100g/L、反应时间1.5h的条件下，采用不同的反应温度，对贵金属废水渣进行硫酸浸出，浸出渣、浸出液成份见表6、表7。

表6 不同温度浸出渣成份表(g/t)

表7 不同温度浸出液成份表(g/L)

从表6、表7可以看出，贵金属废水渣在不同温度下浸出，渣率随着浸出温度的升高而变化不大，渣率不变，贵金属的富集趋于稳定，只是在浸出液中存在差异，试验表明:在酸度为100g/L、固液比为1∶8时，当浸出温度为65～75℃时，银硒废水中和渣硫酸浸出贵金属富集率最高，浸出后液中贵金属的含量分别为 0.0002g/L、0.0001g/L、0.0002g/L、0.0003g/L，全部达到废水排放标准，为降低能耗指标，建议用常温浸出。

3.4 不同浸出时间下硫酸浸出试验

在液固比1∶8、硫酸浓度100g/L、反应温度60～75℃的条件下，采用不同的反应时间，对贵金属废水渣进行硫酸浸出，浸出渣、浸出液成份见表8、表9。

表8 不同浸出时间的浸出渣成份表(g/t)

表9 不同浸出时间的浸出液成份表(g/L)

从表8、表9可以看出，银硒废水中和渣在不同时间下浸出时，渣率随着浸出时间的增大而减小。分析表明:在酸度为100g/L、固液比为1∶8、浸出温度为65～75℃的条件下，当浸出时间为1.5h时，银硒废水中和渣硫酸浸出富集贵金属效果最好，浸出后液中贵金属的含量分别为 0.0002g/L、0.0004g/L、0.0002g/L、0.0001g/L，全部达到废水排放标准。

3.5 贵金属废水渣硫酸浸出工业化试生产

综合考虑固液比、酸度、温度、反应时间对贵金属废水渣硫酸浸出效果，确定最佳的固液比为1∶8、加入硫酸浓度为100g/L、浸出时间为1.5h时、浸出温度为65～75℃的条件下，进行了工业化试生产，对生产过程中的金属做了平衡分析，具体见表10、表11。

表10 贵金属废水渣硫酸浸出贵金属平衡表

表11 贵金属废水渣硫酸浸出贱金属平衡表

综合试验表明:在固液比为1∶8、硫酸浓度为100g/L、浸出时间为1.5h时、浸出温度为65～75℃的条件下，银硒废水中和渣硫酸浸出工业化生产效果最好，95%以上的 Ag、Au、Pd、Pt和90%的 Se富集到浸出渣中，渣率为5～10%，浸出液中贵金属的含量都小于0.0005g/L，全部达到排放标准，整个工业化生产过程设备运行良好，操作方便，成体低、环境污染小、技术条件易控制，浸出渣将全部投入回转窑进行硫酸化焙烧回收硒后，再进入金银硒生产线处理，整个工艺流畅，稀贵金属的直收率得到了有效保障，社会经济效益显著，具有良好的推广应用价值。

4 结论

(1)在固液比为1∶8、硫酸浓度为100g/L、浸出时间为1.5h时、浸出温度为65～75℃的条件下，贵金属废水渣经硫酸浸出工业化生产效果最好，95%Au、Pd、Pt和90% 的 Ag、Se 富集到浸出渣中，∑Au+Pd+Pt品位可达到0.3～0.5%，Ag品位约1～2.55%，Se品位约14%，渣率为5～10%。外排废水中稀铂族金属含量均小于0.0005g/L。

(2)贵金属废水渣经硫酸浸出后，浸出渣可将全部返回转窑进行硫酸化焙烧化处理，直接进入湿法精炼系统分离提纯。可实现贵金属废水渣在贵金属精炼系统内部循环，大大缩短稀贵金属精炼工艺的生产周期，最大限度地减少了稀贵金属流失。实现了资源的综合回收利用。

[1]谭庆麟，阙振寰.铂族金属[M].北京:冶金工业出版社，1990:1－2.

[2]郭青蔚.铂族金属的资源开发与应用展望[J].有色金属，2000(4):44.

[3]Christian Hageluken，Matthias Buchert，Hartmut Stahl.Substantial outflows of platinum group identified[J].Erzmetall，2003(9):529－540.

[4]Jing Chen，Kun Huang.A new technique for extraction of platinum group metals by pressure cyanidation[J].Hydrometallurgy，2006(3/4):164－171.

[5]Sri Harjanto，Yucai Cao，Atsushi Shibayama.Leaching of Pt，Pd and Rh from automotive catalyst residue in various chloride[J].Materials Transactions，2006(1):129－135.

[6]李洪桂.湿法冶金学[M].长沙:中南大学出版社，2002.

[7]黎鼎鑫，王永录.贵金属提取与精炼[M].长沙:中南大学出版社.2003.

[8]孙戬.金银冶金(第2版)[M].北京:冶金工业出版社，2001.

[9]余建民.贵金属分离与精炼工艺学[M].北京:化学工业出版社，2006.

[10]陈景.铂族金属化学冶金理论与实践[M].昆明:云南科技出版社，1995.